تطوير بطاريات الليثيوم

قد يبدأ أصل جهاز البطارية باكتشاف زجاجة ليدن. تم اختراع زجاجة Leiden لأول مرة بواسطة العالم الهولندي Pieter van Musschenbroek في عام 1745. إن وعاء Leyden عبارة عن جهاز مكثف بدائي. وتتكون من لوحين معدنيين يفصل بينهما عازل. يستخدم القضيب المعدني أعلاه لتخزين وإطلاق الشحنة. عندما تلمس القضيب عند استخدام الكرة المعدنية ، يمكن لزجاجة Leiden الاحتفاظ بالطاقة الكهربائية الداخلية أو إزالتها ، ويكون مبدأها وإعدادها بسيطًا. يمكن لأي شخص مهتم أن يصنعها بنفسه في المنزل ، لكن ظاهرة التفريغ الذاتي أكثر خطورة بسبب دليله البسيط. بشكل عام ، سيتم تفريغ كل الكهرباء في غضون ساعات قليلة إلى بضعة أيام. ومع ذلك ، فإن ظهور زجاجة Leiden يمثل مرحلة جديدة في البحث عن الكهرباء.

في تسعينيات القرن التاسع عشر ، اكتشف العالم الإيطالي لويجي جالفاني استخدام أسلاك الزنك والنحاس لربط أرجل الضفادع ووجد أن أرجل الضفادع ترتعش ، لذلك اقترح مفهوم "الكهرباء الحيوية". تسبب هذا الاكتشاف في ارتعاش العالم الإيطالي أليساندرو. اعتراض فولتا ، يعتقد فولتا أن ارتعاش أرجل الضفدع يأتي من التيار الكهربائي الناتج عن المعدن وليس التيار الكهربائي على الضفدع. لدحض نظرية جالفاني ، اقترح فولتا كتابه الشهير فولتا ستاك. تتكون الكومة الفولتية من صفائح الزنك والنحاس مع كرتون منقوع في الماء المالح بينهما. هذا هو النموذج الأولي للبطارية الكيميائية المقترحة.
معادلة تفاعل القطب الكهربي للخلية الفولتية:

القطب الموجب: 2H ^ ++ 2e ^ - → H_2

القطب السالب: Zn → 〖Zn〗 ^ (2 +) + 2e ^ -

في عام 1836 ، اخترع العالم البريطاني جون فريدريك دانييل بطارية دانيال لحل مشكلة فقاعات الهواء في البطارية. بطارية دانيال لها الشكل الأساسي للبطارية الكيميائية الحديثة. وهو يتألف من جزأين. الجزء الموجب مغمور في محلول كبريتات النحاس. الجزء الآخر من النحاس هو زنك مغمور في محلول كبريتات الزنك. تم ملء بطارية دانيال الأصلية بمحلول كبريتات النحاس في وعاء نحاسي وإدخال وعاء أسطواني من السيراميك مسامي في المنتصف. في هذه الحاوية الخزفية ، يوجد قضيب من الزنك وكبريتات الزنك مثل القطب السالب. في المحلول ، تسمح الثقوب الصغيرة الموجودة في وعاء السيراميك للمفتاحين بتبادل الأيونات. تستخدم بطاريات دانيال الحديثة في الغالب جسور الملح أو أغشية شبه منفذة لتحقيق هذا التأثير. تم استخدام بطاريات دانيال كمصدر للطاقة لشبكة التلغراف حتى حلت محلها البطاريات الجافة.

معادلة تفاعل القطب الكهربائي لبطارية دانيال:

القطب الموجب: 〖Cu〗 ^ (2 +) + 2e ^ - → Cu

القطب السالب: Zn → 〖Zn〗 ^ (2 +) + 2e ^ -

حتى الآن ، تم تحديد الشكل الأساسي للبطارية ، والذي يتضمن القطب الموجب والقطب السالب والإلكتروليت. على هذا الأساس ، خضعت البطاريات لتطور سريع في المائة عام القادمة. ظهرت العديد من أنظمة البطاريات الجديدة ، بما في ذلك اخترع العالم الفرنسي جاستون بلانتي بطاريات الرصاص الحمضية في عام 100. بطاريات الرصاص الحمضية اجتذب تيار الإنتاج الكبير والسعر المنخفض اهتمامًا واسعًا ، لذلك يتم استخدامه في العديد من الأجهزة المحمولة ، مثل الكهرباء المبكرة مركبات. غالبًا ما يتم استخدامه كمصدر طاقة احتياطي لبعض المستشفيات والمحطات الأساسية. تتكون بطاريات الرصاص الحمضية بشكل أساسي من محلول الرصاص وثاني أكسيد الرصاص وحمض الكبريتيك ، ويمكن أن يصل جهدها إلى حوالي 1856 فولت. حتى في العصر الحديث ، لم يتم التخلص من بطاريات الرصاص الحمضية بسبب تقنيتها الناضجة ، وانخفاض أسعارها ، وأنظمتها المائية الأكثر أمانًا.

معادلة تفاعل القطب الكهربائي لبطارية الرصاص الحمضية:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

القطب السالب: Pb + 〖SO〗 _4 ^ (2-) → Pb 〖SO〗 _4 + 2e ^ -

تُستخدم بطارية النيكل والكادميوم ، التي اخترعها العالم السويدي فالديمار جانجنر في عام 1899 ، على نطاق واسع في الأجهزة الإلكترونية المحمولة الصغيرة ، مثل أجهزة Walkmans المبكرة ، نظرًا لكثافة طاقتها الأعلى من بطاريات الرصاص الحمضية. على غرار بطاريات الرصاص الحمضية. كما تم استخدام بطاريات النيكل والكادميوم على نطاق واسع منذ التسعينيات ، ولكن سميتها عالية نسبيًا ، والبطارية نفسها لها تأثير ذاكرة محدد. هذا هو السبب في أننا كثيرًا ما نسمع بعض كبار السن يقولون إنه يجب تفريغ البطارية بالكامل قبل إعادة الشحن وأن البطاريات المهدرة تلوث الأرض ، وما إلى ذلك. (لاحظ أنه حتى البطاريات الحالية شديدة السمية ولا يجب التخلص منها في كل مكان ، لكن بطاريات الليثيوم الحالية لا تحتوي على مزايا للذاكرة ، والإفراط في التفريغ ضار بعمر البطارية.) بطاريات النيكل والكادميوم أكثر ضررًا بالبيئة ، وهي ستتغير المقاومة الداخلية مع تغير درجة الحرارة ، مما قد يتسبب في تلف بسبب التيار الزائد أثناء الشحن. تخلصت بطاريات النيكل-الهيدروجين من هذه الظاهرة تدريجيًا في حوالي عام 1990. وحتى الآن ، نادرًا ما يتم عرض بطاريات النيكل والكادميوم في السوق.

معادلة تفاعل القطب الكهربائي لبطارية النيكل والكادميوم:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

القطب السالب: Cd + 2OH ^ - → Cd 〖(OH)〗 _ 2 + 2e ^ -

مرحلة بطارية معدن الليثيوم

في الستينيات ، دخل الناس أخيرًا عصر بطاريات الليثيوم.

تم اكتشاف معدن الليثيوم نفسه في عام 1817 ، وسرعان ما أدرك الناس أن الخصائص الفيزيائية والكيميائية لمعدن الليثيوم تستخدم بطبيعتها كمواد للبطاريات. تتميز بكثافة منخفضة (0.534 جم 〖سم〗 ^ (- 3)) ، سعة كبيرة (نظريًا تصل إلى 3860 مللي أمبير جم ^ (- 1)) ، وقدرتها المنخفضة (-3.04 فولت مقارنة بإلكترود الهيدروجين القياسي). يكاد هؤلاء يخبرون الناس أنني مادة القطب السالب للبطارية المثالية. ومع ذلك ، فإن معدن الليثيوم نفسه يعاني من مشاكل ضخمة. إنه نشط للغاية ، ويتفاعل بعنف مع الماء ، وله متطلبات عالية في بيئة التشغيل. لذلك ، لفترة طويلة ، كان الناس عاجزين معها.

في عام 1913 ، قام لويس وكيز بقياس جهد قطب معدن الليثيوم. وأجريت اختبارًا للبطارية باستخدام يوديد الليثيوم في محلول بروبيل أمين كمادة إلكتروليت ، على الرغم من فشلها.

في عام 1958 ، ذكر ويليام سيدني هاريس في أطروحته للدكتوراه أنه وضع معدن الليثيوم في محاليل استر عضوية مختلفة ولاحظ تكوين سلسلة من طبقات التخميل (بما في ذلك معدن الليثيوم في حمض البيركلوريك). الليثيوم LiClO_4

الظاهرة في محلول PC من كربونات البروبيلين ، وهذا المحلول هو نظام إلكتروليت حيوي في بطاريات الليثيوم في المستقبل) ، وقد لوحظت ظاهرة معينة لنقل الأيونات ، لذلك تم إجراء بعض تجارب الترسيب الكهربائي الأولية بناءً على ذلك. أدت هذه التجارب رسميًا إلى تطوير بطاريات الليثيوم.

في عام 1965 ، أجرت وكالة ناسا دراسة متعمقة حول ظاهرتا الشحن والتفريغ لبطاريات Li || Cu في حلول أجهزة كمبيوتر فوق كلورات الليثيوم. أنظمة الإلكتروليت الأخرى ، بما في ذلك تحليل LiBF_4 و LiI و LiAl 〖Cl〗 _4 و LiCl ، وقد أثار هذا البحث اهتمامًا كبيرًا بأنظمة الإلكتروليت العضوية.

في عام 1969 ، أظهرت براءة اختراع أن شخصًا ما بدأ في محاولة تسويق بطاريات المحاليل العضوية باستخدام معادن الليثيوم والصوديوم والبوتاسيوم.

في عام 1970 ، ابتكرت شركة باناسونيك اليابانية بطارية Li‖CF_x ┤ ، حيث تكون نسبة x بشكل عام 0.5-1. CF_x هو فلوروكربون. على الرغم من أن غاز الفلور شديد السمية ، إلا أن الفلوروكربون نفسه عبارة عن مسحوق غير سام أبيض اللون. يمكن القول أن ظهور بطارية Li‖CF_x هو أول بطارية ليثيوم تجارية حقيقية. بطارية Li‖CF_x ┤ هي بطارية أساسية. ومع ذلك ، فإن سعتها ضخمة ، وقدرتها النظرية هي 865mAh 〖Kg〗 ^ (- 1) ، وفولطية تفريغها مستقرة جدًا على المدى الطويل. ومن ثم ، فإن القوة مستقرة وظاهرة التفريغ الذاتي صغيرة. لكنها ذات معدل أداء سيئ ولا يمكن تحميلها. لذلك ، يتم دمجه بشكل عام مع ثاني أكسيد المنغنيز لصنع بطاريات Li‖CF_x ┤-MnO_2 ، والتي تستخدم كبطاريات داخلية لبعض أجهزة الاستشعار الصغيرة والساعات وما إلى ذلك ، ولم يتم التخلص منها.

القطب الموجب: CF_x + xe ^ - + x 〖Li〗 ^ + → C + xLiF

القطب السالب: Li → 〖Li〗 ^ ++ e ^ -

في عام 1975 ، ابتكرت شركة سانيو اليابانية بطارية Li‖MnO_2 ، التي استخدمت لأول مرة في الآلات الحاسبة الشمسية القابلة لإعادة الشحن. يمكن اعتبار ذلك أول بطارية ليثيوم قابلة لإعادة الشحن. على الرغم من أن هذا المنتج حقق نجاحًا كبيرًا في اليابان في ذلك الوقت ، لم يكن لدى الناس فهم عميق لمثل هذه المواد ولم يعرفوا الليثيوم وثاني أكسيد المنغنيز. ما نوع السبب وراء رد الفعل؟

في نفس الوقت تقريبًا ، كان الأمريكيون يبحثون عن بطارية قابلة لإعادة الاستخدام ، والتي نسميها الآن بطارية ثانوية.

في عام 1972 ، اقترحت MBArmand (أسماء بعض العلماء في البداية) في ورقة المؤتمر M_ (0.5) Fe 〖(CN)〗 _ 3 (حيث M عبارة عن معدن قلوي) ومواد أخرى ذات بنية زرقاء بروسية. ، ودرس ظاهرة الإقحام الأيوني. وفي عام 1973 ، درس ج. هذه الدراسات الأولية حول ظاهرة الإقحام الأيوني هي القوة الدافعة الأكثر أهمية للتقدم التدريجي لبطاريات الليثيوم. البحث الأصلي دقيق بسبب هذه الدراسات التي أصبحت لاحقًا بطاريات الليثيوم أيون ممكنة.

في عام 1975 ، أجرى مارتن ب. على تجمع Li‖TiS_2 ┤. وفي عام 1977 ، قامت Exoon بتسويق بطارية تعتمد على Li-Al‖TiS_2┤ ، حيث يمكن لسبائك الليثيوم والألمنيوم أن تعزز سلامة البطارية (على الرغم من أنه لا يزال هناك خطر أكبر). بعد ذلك ، تم استخدام أنظمة البطاريات هذه على التوالي بواسطة Eveready في الولايات المتحدة. تسويق شركة البطاريات وشركة جريس. يمكن أن تكون بطارية Li‖TiS_2 ┤ هي أول بطارية ليثيوم ثانوية بالمعنى الحقيقي ، كما أنها كانت أيضًا أكثر أنظمة البطاريات سخونة في ذلك الوقت. في ذلك الوقت ، كانت كثافة طاقتها حوالي 2-3 مرات من بطاريات الرصاص الحمضية.

القطب الموجب: TiS_2 + xe ^ - + x 〖Li〗 ^ + → 〖Li〗 _x TiS_2

القطب السالب: Li → 〖Li〗 ^ ++ e ^ -

في الوقت نفسه ، اخترع العالم الكندي MA Py بطارية Li‖MoS_2┤ في عام 1983 ، والتي يمكن أن تحتوي على كثافة طاقة 60-65Wh 〖Kg〗 ^ (- 1) عند 1 / 3C ، وهو ما يعادل Li‖TiS_2┤ البطارية. بناءً على ذلك ، في عام 1987 ، أطلقت الشركة الكندية Moli Energy بطارية ليثيوم تجارية على نطاق واسع حقًا ، والتي كانت مطلوبة على نطاق واسع في جميع أنحاء العالم. كان ينبغي أن يكون هذا حدثًا مهمًا من الناحية التاريخية ، ولكن المفارقة أنه تسبب أيضًا في انخفاض مولي بعد ذلك. ثم في ربيع عام 1989 ، أطلقت شركة Moli منتجاتها من بطاريات Li‖MoS_2┤ من الجيل الثاني. في نهاية ربيع عام 1989 ، انفجر منتج بطارية Li‖MoS_2┤ من الجيل الأول من مولي وتسبب في حالة من الذعر على نطاق واسع. في صيف نفس العام ، تم استدعاء جميع المنتجات وتم تعويض الضحايا. في نهاية العام نفسه ، أعلنت شركة Moli Energy إفلاسها واستحوذت عليها شركة NEC اليابانية في ربيع عام 1990. ومن الجدير بالذكر أنه يشاع أن العالم الكندي Jeff Dahn في ذلك الوقت كان يقود مشروع البطاريات في Moli الطاقة واستقال بسبب معارضته لاستمرار إدراج بطاريات Li‖MoS_2 ┤.

القطب الموجب: MoS_2 + xe ^ - + x 〖Li〗 ^ + → 〖Li〗 _x MoS_2

القطب السالب: Li → 〖Li〗 ^ ++ e ^ -

حتى الآن ، تركت بطاريات الليثيوم المعدنية أنظار الجمهور تدريجياً. يمكننا أن نرى أنه خلال الفترة من 1970 إلى 1980 ، تركزت أبحاث العلماء حول بطاريات الليثيوم بشكل أساسي على مواد الكاثود. الهدف النهائي هو التركيز دائمًا على ثنائي الكالكوجينيدات المعدنية الانتقالية. بسبب هيكلها الطبقي (تتم الآن دراسة ثنائيات الكالكوجينيدات المعدنية الانتقالية على نطاق واسع كمواد ثنائية الأبعاد) ، وطبقاتها وهناك فجوات كافية بين الطبقات لاستيعاب إدخال أيونات الليثيوم. في ذلك الوقت ، كان هناك القليل من الأبحاث حول مواد الأنود خلال هذه الفترة. على الرغم من أن بعض الدراسات قد ركزت على صناعة سبائك من معدن الليثيوم لتعزيز ثباته ، إلا أن معدن الليثيوم نفسه غير مستقر وخطير للغاية. على الرغم من أن انفجار بطارية مولي كان حدثًا صدم العالم ، فقد كانت هناك العديد من حالات انفجار بطاريات الليثيوم المعدنية.

علاوة على ذلك ، لم يعرف الناس سبب انفجار بطاريات الليثيوم جيدًا. بالإضافة إلى ذلك ، كان معدن الليثيوم يعتبر مادة قطبية سالبة لا يمكن الاستغناء عنها بسبب خصائصه الجيدة. بعد انفجار بطارية مولي ، انخفض قبول الناس لبطاريات الليثيوم المعدنية ، ودخلت بطاريات الليثيوم فترة مظلمة.

للحصول على بطارية أكثر أمانًا ، يجب أن يبدأ الأشخاص باستخدام مادة القطب الكهربي الضارة. ومع ذلك ، هناك سلسلة من المشاكل هنا: إمكانات معدن الليثيوم ضحلة ، واستخدام أقطاب كهربائية سالبة مركبة أخرى سيزيد من جهد القطب السالب ، وبهذه الطريقة ، سيتم تقليل فرق الجهد الكلي ، مما سيقلل كثافة طاقة العاصفة. لذلك ، يتعين على العلماء العثور على مادة الكاثود ذات الجهد العالي المقابلة. في الوقت نفسه ، يجب أن يتطابق إلكتروليت البطارية مع الفولتية الإيجابية والسلبية واستقرار الدورة. في الوقت نفسه ، تكون موصلية المنحل بالكهرباء ومقاومة الحرارة أفضل. حيرت هذه السلسلة من الأسئلة العلماء لفترة طويلة للعثور على إجابة مرضية أكثر.

المشكلة الأولى التي يجب على العلماء حلها هي العثور على مادة قطب كهربائي آمنة وضارة يمكن أن تحل محل معدن الليثيوم. يحتوي معدن الليثيوم نفسه على نشاط كيميائي كبير جدًا ، وكانت سلسلة من مشاكل نمو التغصنات قاسية جدًا على بيئة وظروف الاستخدام ، وهي ليست آمنة. يعد الجرافيت الآن الجسم الرئيسي للإلكترود السالب لبطاريات الليثيوم أيون ، وقد تمت دراسة تطبيقه في بطاريات الليثيوم منذ عام 1976. في عام 1976 ، أجرى بيزنهارد ، JO دراسة أكثر تفصيلاً حول التركيب الكهروكيميائي لـ LiC_R. ومع ذلك ، على الرغم من أن الجرافيت له خصائص ممتازة (الموصلية العالية ، السعة العالية ، الإمكانات المنخفضة ، الخمول ، وما إلى ذلك) ، في ذلك الوقت ، كان المنحل بالكهرباء المستخدم في بطاريات الليثيوم هو بشكل عام محلول الكمبيوتر الشخصي من LiClO_4 المذكور أعلاه. الجرافيت لديه مشكلة كبيرة. في حالة عدم وجود حماية ، ستدخل جزيئات الإلكتروليت PC أيضًا في بنية الجرافيت مع إقحام أيونات الليثيوم ، مما يؤدي إلى انخفاض في أداء الدورة. لذلك ، لم يكن الجرافيت مفضلاً من قبل العلماء في ذلك الوقت.

بالنسبة لمادة الكاثود ، بعد البحث عن مرحلة بطارية معدن الليثيوم ، وجد العلماء أن مادة أنود الليثيوم نفسها هي أيضًا مادة تخزين الليثيوم ذات قابلية انعكاس جيدة ، مثل LiTiS_2 ، 〖Li〗 _x V 〖Se〗 _2 (x = 1,2،2) وهكذا ، وعلى هذا الأساس ، تم تطوير 〖Li〗 _x V_5 O_0.35 (3≤x <2) و LiV_8 O_1 ومواد أخرى. وقد أصبح العلماء تدريجياً على دراية بقنوات أيونية متعددة الأبعاد أحادية الأبعاد (1D) ، وتقريب أيوني ثنائي الأبعاد (2D) ، وهياكل شبكة نقل أيوني ثلاثية الأبعاد.

أشهر بحث للبروفيسور جون ب. في عام 2 ، Goodenougd et al. مستوحاة من مقال عن هيكل NaCoO_1979 في عام 2 واكتشفت LCO ونشرت مقالة براءة اختراع. يحتوي LCO على هيكل إقحام متعدد الطبقات يشبه ثاني كبريتيدات المعادن الانتقالية ، حيث يمكن إدخال واستخراج أيونات الليثيوم بشكل عكسي. إذا تم استخلاص أيونات الليثيوم بالكامل ، فسيتم تكوين هيكل معبأ قريبًا من CoO_1973 ، ويمكن إعادة إدخاله مع أيونات الليثيوم للليثيوم (بالطبع ، لن تسمح البطارية الفعلية باستخراج أيونات الليثيوم بالكامل ، والتي سوف يتسبب في تدهور القدرة بسرعة). في عام 2 ، قام أكيرا يوشينو ، الذي كان لا يزال يعمل في شركة Asahi Kasei Corporation في اليابان ، بدمج ثلاثة حلول LCO ، وفحم الكوك ، و LiClO_1986 PC لأول مرة ، ليصبح أول بطارية ليثيوم أيون ثانوية حديثة وأصبح الليثيوم الحالي حجر الزاوية في البطارية. لاحظت شركة Sony بسرعة براءة اختراع LCO للرجل العجوز "جيدة بما فيه الكفاية" وحصلت على إذن لاستخدامها. في عام 4 ، قامت بتسويق بطارية ليثيوم أيون LCO. ظهر مفهوم بطارية الليثيوم أيون أيضًا في هذا الوقت ، وتستمر فكرتها أيضًا حتى يومنا هذا. (من الجدير بالذكر أن بطاريات الليثيوم أيون من الجيل الأول من سوني و Akira Yoshino تستخدمان أيضًا الكربون الصلب كقطب سالب بدلاً من الجرافيت ، والسبب هو أن الكمبيوتر الشخصي أعلاه به تقطيع في الجرافيت)

القطب الموجب: 6C + xe ^ - + x 〖Li〗 ^ + → 〖Li〗 _x C_6

القطب السالب: LiCoO_2 → 〖Li〗 _ (1-x) CoO_2 + x 〖Li〗 ^ ++ xe ^ -

من ناحية أخرى ، في عام 1978 ، اقترح Armand ، M. استخدام البولي إيثيلين جلايكول (PEO) كإلكتروليت بوليمر صلب لحل المشكلة المذكورة أعلاه ، وهي أن أنود الجرافيت يمكن دمجه بسهولة في جزيئات المذيبات PC (الإلكتروليت السائد في ذلك الوقت لا يزال يستخدم محلول PC ، DEC مختلط) ، والذي وضع الجرافيت في نظام بطارية الليثيوم لأول مرة ، واقترح مفهوم بطارية الكرسي الهزاز (كرسي هزاز) في العام التالي. استمر هذا المفهوم حتى الوقت الحاضر. ظهرت أنظمة الإلكتروليت السائدة الحالية ، مثل ED / DEC و EC / DMC وما إلى ذلك ، ببطء فقط في التسعينيات وتم استخدامها منذ ذلك الحين.

خلال نفس الفترة ، اكتشف العلماء أيضًا سلسلة من البطاريات: بطاريات Li‖Nb 〖Se〗 _3 ┤ ، بطاريات Li‖V 〖SE〗 _2 ┤ ، Li‖ 〖Ag〗 _2 V_4 ┤ O_11 ، بطاريات Li‖CuO┤ ، Li ‖I_2 ┤ بطاريات ، وما إلى ذلك ، لأنها أقل قيمة الآن ، ولا توجد أنواع كثيرة من البحث حتى لا أعرضها بالتفصيل.

• بطارية ليثيوم أيون مرحلة

عصر تطوير بطاريات الليثيوم أيون بعد عام 1991 هو العصر الذي نحن فيه الآن. هنا لن ألخص عملية التطوير بالتفصيل ولكنني سأقدم بإيجاز النظام الكيميائي لبضعة بطاريات ليثيوم أيون.

مقدمة لأنظمة بطاريات الليثيوم أيون الحالية ، ها هو الجزء التالي.