ESM: واجهة مدمجة فائقة المطابقة للإلكتروليت المشبع بالفلور لبطاريات الليثيوم العملية عالية الطاقة

خلفية البحث

في بطاريات الليثيوم أيون ، لتحقيق هدف 350 Wh Kg-1 ، تستخدم مادة الكاثود أكسيد طبقات غني بالنيكل (LiNixMnyCozO2 ، x + y + z = 1 ، يسمى NMCxyz). مع زيادة كثافة الطاقة ، جذبت المخاطر المتعلقة بالهروب الحراري لـ LIBs انتباه الناس. من منظور مادي ، تعاني الأقطاب الكهربائية الإيجابية الغنية بالنيكل من مشكلات خطيرة تتعلق بالسلامة. بالإضافة إلى ذلك ، فإن الأكسدة / الحديث المتبادل لمكونات البطارية الأخرى ، مثل السوائل العضوية والأقطاب الكهربائية السالبة ، يمكن أن تؤدي أيضًا إلى حدوث هروب حراري ، والذي يعتبر السبب الرئيسي لمشاكل السلامة. يعد التكوين القابل للتحكم في الموقع لواجهة مستقرة للإلكترود والإلكتروليت هو الإستراتيجية الأساسية للجيل التالي من بطاريات الليثيوم عالية الكثافة للطاقة. على وجه التحديد ، يمكن أن يحل الطور البيني للإلكتروليت الصلب والكثيف (CEI) ذو الثبات الحراري العالي للمكونات غير العضوية مشكلة السلامة عن طريق منع إطلاق الأكسجين. حتى الآن ، هناك نقص في الأبحاث حول المواد المعدلة كاثود CEI والسلامة على مستوى البطارية.

عرض الإنجاز

في الآونة الأخيرة ، نشر Feng Xuning و Wang Li و Ouyang Minggao من جامعة Tsinghua ورقة بحثية بعنوان "أطوار داخلية فائقة الصياغة تتيح بطاريات ليثيوم عملية عالية الأمان" على مواد تخزين الطاقة. قام المؤلف بتقييم أداء السلامة للبطارية الكاملة المعبأة الناعمة NMC811 / Gr والثبات الحراري للقطب الموجب CEI المقابل. تمت دراسة آلية التثبيط الحراري الهارب بين المادة وبطارية العبوة اللينة بشكل شامل. باستخدام إلكتروليت مشبع بالفلور غير قابل للاشتعال ، تم تحضير بطارية كاملة من نوع الحقيبة NMC811 / Gr. تم تحسين الاستقرار الحراري لـ NMC811 من خلال طبقة الحماية CEI المكونة في الموقع والغنية بـ LiF غير العضوي. يمكن لـ CEI لـ LiF أن يخفف بشكل فعال إطلاق الأكسجين الناتج عن تغيير المرحلة ويمنع التفاعل الطارد للحرارة بين NMC811 المبهج والكهارل المفلور.

دليل بياني

الشكل 1 مقارنة خصائص الهروب الحراري للبطارية العملية الكاملة من نوع الحقيبة NMC811 / Gr باستخدام المنحل بالكهرباء المشبع بالفلور والإلكتروليت التقليدي. بعد دورة واحدة من البطاريات التقليدية (أ) EC / EMC و (ب) المشبعة بالفلور FEC / FEMC / HFE من نوع الحقيبة بالكهرباء من البطاريات الكاملة. (ج) التحليل الكهربائي التقليدي EC / EMC و (د) المشبع بالفلور FEC / FEMC / HFE بطارية كاملة من نوع الحقيبة بالكهرباء بعد 100 دورة.

بالنسبة للبطارية NMC811 / Gr مع إلكتروليت تقليدي بعد دورة واحدة (الشكل 1 أ) ، يكون T2 عند 202.5 درجة مئوية. يحدث T2 عندما ينخفض ​​جهد الدائرة المفتوحة. ومع ذلك ، فإن T2 للبطارية باستخدام المنحل بالكهرباء المشبع بالفلور يصل إلى 220.2 درجة مئوية (الشكل 1 ب) ، مما يدل على أن المنحل بالكهرباء المشبع بالفلور يمكن أن يحسن السلامة الحرارية الكامنة في البطارية إلى حد معين بسبب ثباتها الحراري العالي. مع تقدم عمر البطارية ، تنخفض قيمة T2 لبطارية الإلكتروليت التقليدية إلى 195.2 درجة مئوية (الشكل 1 ج). ومع ذلك ، لا تؤثر عملية الشيخوخة على T2 للبطارية باستخدام المنحلات بالكهرباء المشبعة بالفلور (الشكل 1 د). بالإضافة إلى ذلك ، فإن الحد الأقصى لقيمة dT / dt للبطارية باستخدام المنحل بالكهرباء التقليدي أثناء TR تصل إلى 113 درجة مئوية ثانية -1 ، بينما البطارية التي تستخدم الإلكتروليت المشبع بالفلور هي 32 درجة مئوية ثانية فقط. يمكن أن يُعزى الاختلاف في T1 للبطاريات القديمة إلى الاستقرار الحراري المتأصل في NMC2 المبهج ، والذي يتم تقليله تحت الإلكتروليتات التقليدية ، ولكن يمكن الحفاظ عليه بشكل فعال تحت الإلكتروليت المشبع بالفلور.

الشكل 2 الشكل 811 الاستقرار الحراري للقطب الموجب NMC811 ومزيج البطارية NMC811 / Gr. (أ ، ب) خرائط كفاف لـ C-NMC811 و F-NMC003 سينكروترون XRD عالي الطاقة وتغييرات ذروة الانعراج المقابلة (811). (ج) سلوك التسخين والأكسجين للقطب الموجب لـ C-NMC811 و F-NMCXNUMX. (د) منحنى DSC لمزيج عينة من القطب الموجب المبهج ، والقطب السالب المبخر ، والإلكتروليت.

يوضح الشكلان 2 أ و ب منحنيات HEXRD لـ NMC81 المبهجة بطبقات CEI مختلفة في وجود إلكتروليتات تقليدية وخلال الفترة من درجة حرارة الغرفة إلى 600 درجة مئوية. أظهرت النتائج بوضوح أنه في وجود إلكتروليت ، تؤدي طبقة CEI القوية إلى الاستقرار الحراري للكاثود المترسب في الليثيوم. كما هو مبين في الشكل 2 ج ، أظهر F-NMC811 واحد ذروة طاردة للحرارة أبطأ عند 233.8 درجة مئوية ، بينما ظهرت ذروة C-NMC811 الطاردة للحرارة عند 227.3 درجة مئوية. بالإضافة إلى ذلك ، فإن كثافة ومعدل إطلاق الأكسجين الناجم عن الانتقال الطوري لـ C-NMC811 أكثر شدة من تلك الموجودة في F-NMC811 ، مما يؤكد أيضًا أن CEI القوية تعمل على تحسين الاستقرار الحراري المتأصل في F-NMC811. يقوم الشكل 2 د بإجراء اختبار DSC على مزيج من NMC811 المبتهج ومكونات البطارية المقابلة الأخرى. بالنسبة للإلكتروليتات التقليدية ، تشير القمم الطاردة للحرارة للعينات ذات 1 و 100 دورة إلى أن تقادم الواجهة التقليدية سيقلل من الاستقرار الحراري. في المقابل ، بالنسبة للإلكتروليت المشبع بالفلور ، تُظهر الرسوم التوضيحية بعد 1 و 100 دورة قمم طاردة للحرارة واسعة وخفيفة ، بما يتماشى مع درجة حرارة الزناد TR (T2). النتائج (الشكل 1) متسقة ، مما يشير إلى أن CEI القوي يمكن أن يحسن بشكل فعال الاستقرار الحراري للمسنين والمسرحين NMC811 ومكونات البطارية الأخرى.

الشكل 3 توصيف القطب الموجب NMC811 المبهج في الإلكتروليت المشبع بالفلور. (ab) صور مقطعية SEM للقطب الموجب القديم F-NMC811 ورسم خرائط EDS المقابل. (ch) توزيع العناصر. (i) صورة مقطعية SEM للقطب الموجب القديم F-NMC811 على xy الظاهري. (كم) إعادة بناء هيكل ثلاثي الأبعاد FIB-SEM والتوزيع المكاني لعناصر F.

لتأكيد التكوين القابل للتحكم لـ CEI المفلور ، تميز التشكل المقطعي وتوزيع العناصر للقطب الموجب NMC811 القديم الذي تم استرداده في بطارية الحزمة الناعمة الفعلية بـ FIB-SEM (الشكل 3 آه). في الإلكتروليت المشبع بالفلور ، يتم تشكيل طبقة CEI موحدة مفلورة على سطح F-NMC811. على العكس من ذلك ، فإن C-NMC811 في المنحل بالكهرباء التقليدي يفتقر إلى F ويشكل طبقة CEI غير متساوية. محتوى عنصر F في المقطع العرضي لـ F-NMC811 (الشكل 3 ح) أعلى من محتوى C-NMC811 ، مما يثبت أيضًا أن التكوين في الموقع للطور الوسيط المفلور غير العضوي هو المفتاح للحفاظ على استقرار NMC811 المبتهج . بمساعدة رسم خرائط FIB-SEM و EDS ، كما هو موضح في الشكل 3 م ، لاحظت العديد من عناصر F في النموذج ثلاثي الأبعاد على سطح F-NMC3.

الشكل 4 أ) توزيع عمق العنصر على سطح القطب الموجب NMC811 الأصلي والمبهج. (أ) يقوم FIB-TOF-SIMS بإخفاء توزيع عناصر F و O و Li في القطب الموجب لـ NMC811. (df) التشكل السطحي وتوزيع العمق لعناصر F و O و Li في NMC811.

كشفت FIB-TOF-SEM كذلك عن توزيع عمق العناصر على سطح القطب الموجب لـ NMC811 (الشكل 4). بالمقارنة مع العينات الأصلية و C-NMC811 ، تم العثور على زيادة كبيرة في إشارة F في الطبقة السطحية العلوية لـ F-NMC811 (الشكل 4 أ). بالإضافة إلى ذلك ، تشير إشارات O الضعيفة وإشارات Li العالية على السطح إلى تكوين طبقات F- و Li-rich CEI (الشكل 4 ب ، ج). أكدت هذه النتائج جميعًا أن F-NMC811 بها طبقة CEI غنية بـ LiF. بالمقارنة مع CEI لـ C-NMC811 ، تحتوي طبقة CEI لـ F-NMC811 على المزيد من عناصر F و Li. بالإضافة إلى ذلك ، كما هو موضح في التين. 4d-f ، من منظور عمق النقش الأيوني ، فإن هيكل NMC811 الأصلي أكثر قوة من هيكل NMC811 المبهج. عمق الحفر لـ F-NMC811 القديم أصغر من C-NMC811 ، مما يعني أن F-NMC811 تتمتع باستقرار هيكلي ممتاز.

الشكل 5 التركيب الكيميائي لـ CEI على سطح القطب الموجب لـ NMC811. (أ) طيف XPS من القطب الموجب NMC811 CEI. (قبل الميلاد) أطياف XPS C1s و F1s للقطب الموجب NMC811 الأصلي والمبهج CEI. (د) المجهر الإلكتروني ذو ناقل الحركة بالتبريد: توزيع عناصر F-NMC811. (هـ) تم تشكيل صورة TEM المجمدة لـ CEI على F-NMC81. (fg) صور STEM-HAADF و STEM-ABF لـ C-NMC811. (مرحبًا) صور STEM-HAADF و STEM-ABF لـ F-NMC811.

استخدموا XPS لتوصيف التركيب الكيميائي لـ CEI في NMC811 (الشكل 5). على عكس C-NMC811 الأصلي ، يحتوي CEI الخاص بـ F-NMC811 على F و Li كبير ولكن C صغير (الشكل 5 أ). يشير تقليل أنواع C إلى أن CEI الغنية بـ LiF يمكنها حماية F-NMC811 عن طريق تقليل التفاعلات الجانبية المستمرة مع الإلكتروليت (الشكل 5 ب). بالإضافة إلى ذلك ، تشير الكميات الأصغر من CO و C = O إلى أن انحلال F-NMC811 محدود. في طيف F1s من XPS (الشكل 5 ج) ، أظهر F-NMC811 إشارة LiF قوية ، مما يؤكد أن CEI يحتوي على كمية كبيرة من LiF المشتق من المذيبات المفلورة. يوضح تعيين عناصر F و O و Ni و Co و Mn في المنطقة المحلية على جزيئات F-NMC811 أن التفاصيل موزعة بشكل موحد ككل (الشكل 5 د). توضح صورة TEM ذات درجة الحرارة المنخفضة في الشكل 5e أن CEI يمكن أن تعمل كطبقة واقية لتغطية القطب الموجب NMC811 بشكل موحد. لتأكيد التطور الهيكلي للواجهة بشكل أكبر ، تم إجراء الفحص المجهري الإلكتروني للمجال المظلم الدائري ذي الزاوية العالية (HAADF-STEM والتجارب المجهرية الإلكترونية ذات المجال الساطع (ABF-STEM). -NMC811) ، خضع سطح القطب الموجب المتداول لتغيير حاد في الطور ، وتراكم طور ملح صخري غير منتظم على سطح القطب الموجب (الشكل 5 و). بالنسبة للإلكتروليت المشبع بالفلور ، فإن سطح F-NMC811 يحافظ القطب الموجب على بنية ذات طبقات (الشكل 5 ح) ، مما يشير إلى ضرر المرحلة تصبح مكبوتة بشكل فعال. بالإضافة إلى ذلك ، لوحظ وجود طبقة CEI موحدة على سطح F-NMC811 (الشكل 5i-g). تثبت هذه النتائج بشكل أكبر توحيد طبقة CEI على سطح القطب الموجب لـ NMC811 في المنحل بالكهرباء المشبع بالفلور.

الشكل 6 أ) طيف TOF-SIMS لمرحلة الطور البيني على سطح القطب الموجب NMC811. (ج) تحليل متعمق لشظايا أيون ثانية محددة على القطب الموجب لـ NMC811. (df) الطيف الكيميائي TOF-SIMS لجزء الأيونات الثاني بعد 180 ثانية من الاخرق على الأصلي ، C-NMC811 و F-NMC811.

تعتبر شظايا C2F عمومًا مواد عضوية لـ CEI ، وعادة ما تُعتبر شظايا LiF2 و PO2 من الأنواع غير العضوية. تم الحصول على إشارات محسنة بشكل كبير من LiF2- و PO2- في التجربة (الشكل 6 أ ، ب) ، مما يشير إلى أن طبقة CEI الخاصة بـ F-NMC811 تحتوي على عدد كبير من الأنواع غير العضوية. على العكس من ذلك ، فإن إشارة C2F الخاصة بـ F-NMC811 أضعف من إشارة C-NMC811 (الشكل 6 ج) ، مما يعني أن طبقة CEI الخاصة بـ F-NMC811 تحتوي على أنواع عضوية أقل هشاشة. وجدت أبحاث أخرى (الشكل 6 د-و) أن هناك المزيد من الأنواع غير العضوية في CEI لـ F-NMC811 ، بينما يوجد عدد أقل من الأنواع غير العضوية في C-NMC811. تُظهر كل هذه النتائج تكوين طبقة CEI صلبة غنية غير عضوية في المنحل بالكهرباء المشبع بالفلور. مقارنةً ببطارية الحزمة اللينة NMC811 / Gr باستخدام إلكتروليت تقليدي ، يمكن أن يُعزى تحسين الأمان للبطارية الناعمة باستخدام الإلكتروليت المشبع بالفلور إلى: أولاً ، يعد التكوين في الموقع لطبقة CEI الغنية بـ LiF غير العضوي مفيدًا. يقلل الاستقرار الحراري المتأصل في القطب الموجب NMC811 المبهج من إطلاق الأكسجين الشبكي الناجم عن انتقال الطور ؛ ثانيًا ، تمنع الطبقة الواقية من مادة CEI الصلبة غير العضوية أيضًا التفكيك عالي التفاعل NMC811 من ملامسة الإلكتروليت ، مما يقلل من التفاعل الجانبي الطارد للحرارة ؛ ثالثًا ، يتمتع المنحل بالكهرباء المشبع بالفلور باستقرار حراري عالي في درجات حرارة عالية.

الخلاصة والتوقعات

أبلغ هذا العمل عن تطوير بطارية كاملة من نوع Gr / NMC811 من نوع الحقيبة باستخدام إلكتروليت مشبع بالفلور ، مما أدى إلى تحسين أداء السلامة بشكل كبير. الاستقرار الحراري الداخلي. دراسة متعمقة لآلية تثبيط TR والعلاقة بين المواد ومستويات البطارية. لا تؤثر عملية التقادم على درجة حرارة الزناد TR (T2) لبطارية الإلكتروليت المشبعة بالفلور أثناء العاصفة بأكملها ، والتي لها مزايا واضحة على البطارية القديمة باستخدام المنحل بالكهرباء التقليدي. بالإضافة إلى ذلك ، تتوافق الذروة الطاردة للحرارة مع نتائج TR ، مما يشير إلى أن CEI القوية تؤدي إلى الاستقرار الحراري للقطب الموجب الخالي من الليثيوم ومكونات البطارية الأخرى. توضح هذه النتائج أن تصميم التحكم في الموقع لطبقة CEI المستقرة له أهمية إرشادية مهمة للتطبيق العملي لبطاريات الليثيوم عالية الطاقة الأكثر أمانًا.

معلومات الأدب

تمكّن الأطوار البينية فائقة الدقة المدمجة المضمّنة من بطاريات الليثيوم العملية عالية الأمان ، ومواد تخزين الطاقة ، 2021.