لماذا تفشل بطارية فوسفات الحديد الليثيوم؟

يعد فهم سبب أو آلية فشل بطاريات فوسفات الحديد الليثيوم أمرًا مهمًا للغاية لتحسين أداء البطارية وإنتاجها واستخدامها على نطاق واسع. تتناول هذه المقالة آثار الشوائب ، وطرق التكوين ، وظروف التخزين ، وإعادة التدوير ، والشحن الزائد ، والإفراط في التفريغ على فشل البطارية.

1. فشل في عملية الإنتاج

في عملية الإنتاج ، يعتبر الموظفون والمعدات والمواد الخام والأساليب والبيئة هي العوامل الرئيسية التي تؤثر على جودة المنتج. في عملية إنتاج بطاريات الطاقة LiFePO4 ، ينتمي الأفراد والمعدات إلى نطاق الإدارة ، لذلك نناقش بشكل أساسي عامل التأثيرات الثلاثة الأخيرة.

يتسبب الشوائب في مادة القطب النشط في تعطل البطارية.

أثناء توليف LiFePO4 ، سيكون هناك عدد قليل من الشوائب مثل Fe2O3 و Fe. سيتم تقليل هذه الشوائب على سطح القطب السالب وقد تخترق الحجاب الحاجز وتتسبب في حدوث ماس كهربائي داخلي. عندما يتعرض LiFePO4 للهواء لفترة طويلة ، ستؤدي الرطوبة إلى تدهور البطارية. في المرحلة المبكرة من الشيخوخة ، يتشكل فوسفات الحديد غير المتبلور على سطح المادة. تكوينها وهيكلها المحلي يشبه LiFePO4 (OH) ؛ مع إدخال OH ، يتم استهلاك LiFePO4 باستمرار ، يتجلى في زيادة الحجم ؛ أعيد بلورتها لاحقًا ببطء لتشكيل LiFePO4 (OH). شوائب Li3PO4 في LiFePO4 خامل كهربيًا. كلما زاد محتوى الشوائب في أنود الجرافيت ، زادت خسارة القدرة التي لا رجعة فيها.

فشل البطارية بسبب طريقة التشكيل

ينعكس الخسارة التي لا رجعة فيها لأيونات الليثيوم النشطة أولاً في أيونات الليثيوم المستهلكة أثناء تكوين الغشاء البيني للكهرباء الصلبة. لقد وجدت الدراسات أن زيادة درجة حرارة التكوين سيؤدي إلى فقدان أيونات الليثيوم بشكل لا رجعة فيه. عندما تزداد درجة حرارة التكوين ، تزداد نسبة المكونات غير العضوية في فيلم SEI. سوف يتسبب الغاز المنطلق أثناء التحول من الجزء العضوي ROCO2Li إلى المكون غير العضوي Li2CO3 في حدوث المزيد من العيوب في فيلم SEI. سيتم تضمين عدد كبير من أيونات الليثيوم التي يتم حلها بواسطة هذه العيوب في قطب الجرافيت السالب.

أثناء التكوين ، يكون تكوين وسمك غشاء SEI المتكون من الشحن بالتيار المنخفض متماثلًا ولكنه يستغرق وقتًا طويلاً ؛ سيؤدي الشحن بالتيار العالي إلى حدوث المزيد من التفاعلات الجانبية ، مما يؤدي إلى زيادة فقدان أيون الليثيوم الذي لا رجعة فيه وستزيد أيضًا مقاومة واجهة القطب السالب ، ولكنها توفر الوقت. زمن؛ في الوقت الحاضر ، يتم استخدام وضع تشكيل تيار ثابت تيار مستمر صغير - تيار ثابت كبير للتيار الثابت والجهد الثابت بشكل متكرر بحيث يمكن أن يأخذ مزايا كليهما في الاعتبار.

فشل البطارية بسبب الرطوبة في بيئة الإنتاج

في الإنتاج الفعلي ، ستتلامس البطارية مع الهواء حتمًا لأن المواد الموجبة والسالبة هي في الغالب جزيئات ميكرون أو نانو الحجم ، وجزيئات المذيبات في الإلكتروليت لها مجموعات كربونيل كهربائية كبيرة وروابط كربون-كربون مزدوجة ثابتة. جميعها تمتص الرطوبة في الهواء بسهولة.

تتفاعل جزيئات الماء مع ملح الليثيوم (خاصة LiPF6) في المنحل بالكهرباء ، والذي يتحلل ويستهلك المنحل بالكهرباء (يتحلل ليشكل PF5) وينتج المادة الحمضية HF. سيدمر كل من PF5 و HF فيلم SEI ، كما سيعزز HF تآكل مادة LiFePO4 النشطة. ستقوم جزيئات الماء أيضًا بتفريغ القطب السالب للجرافيت المقسم بالليثيوم ، وتشكيل هيدروكسيد الليثيوم في الجزء السفلي من فيلم SEI. بالإضافة إلى ذلك ، O2 المذاب في المنحل بالكهرباء سوف يسرع أيضًا من شيخوخة بطاريات LiFePO4.

في عملية الإنتاج ، بالإضافة إلى عملية الإنتاج التي تؤثر على أداء البطارية ، تشمل العوامل الرئيسية التي تسبب فشل بطارية طاقة LiFePO4 الشوائب في المواد الخام (بما في ذلك الماء) وعملية التكوين ، وبالتالي فإن نقاء المواد ، والتحكم في الرطوبة البيئية ، وطريقة التكوين ، وما إلى ذلك العوامل حاسمة.

2. عدم وجود الرفوف

أثناء فترة خدمة بطارية الطاقة ، يكون معظم وقتها في حالة الرفوف. بشكل عام ، بعد فترة تخزين طويلة ، سينخفض ​​أداء البطارية ، وعادة ما يظهر زيادة في المقاومة الداخلية ، وانخفاض في الجهد ، وانخفاض في قدرة التفريغ. تتسبب العديد من العوامل في تدهور أداء البطارية ، والتي تعتبر درجة الحرارة وحالة الشحن والوقت من أكثر العوامل المؤثرة وضوحًا.

قاسم وآخرون حللوا تقادم بطاريات الطاقة LiFePO4 في ظل ظروف تخزين مختلفة. لقد اعتقدوا أن آلية الشيخوخة هي في الأساس رد فعل جانبي للأقطاب الموجبة والسالبة. المنحل بالكهرباء (مقارنة بالتفاعل الجانبي للقطب الموجب ، يكون التفاعل الجانبي لقطب الجرافيت السالب أثقل ، والذي ينتج بشكل أساسي عن المذيب. التحلل ، نمو غشاء SEI) يستهلك أيونات الليثيوم النشطة. في الوقت نفسه ، تزداد المعاوقة الإجمالية للبطارية ، ويؤدي فقدان أيونات الليثيوم النشطة إلى شيخوخة البطارية عند تركها. يزداد فقدان سعة بطاريات الطاقة LiFePO4 مع ارتفاع درجة حرارة التخزين. في المقابل ، مع زيادة حالة التخزين للشحن ، يكون فقد السعة أقل.

Grolleau وآخرون. توصل أيضًا إلى نفس النتيجة: درجة حرارة التخزين لها تأثير أكبر على تقادم بطاريات الطاقة LiFePO4 ، تليها حالة التخزين للشحن ، ويقترح نموذج بسيط. يمكنه التنبؤ بفقدان سعة بطارية طاقة LiFePO4 استنادًا إلى العوامل المتعلقة بوقت التخزين (درجة الحرارة وحالة الشحن). في حالة SOC محددة ، مع زيادة وقت الرف ، سينتشر الليثيوم في الجرافيت إلى الحافة ، مكونًا مركبًا معقدًا مع الإلكتروليت والإلكترونات ، مما يؤدي إلى زيادة نسبة أيونات الليثيوم غير القابلة للعكس ، وزيادة سماكة SEI ، والتوصيل. تؤدي الزيادة في الممانعة الناتجة عن الانخفاض (تزداد المكونات غير العضوية ، وبعضها لديه فرصة للذوبان مرة أخرى) وانخفاض نشاط سطح القطب الكهربائي معًا إلى تقادم عمر البطارية.

بغض النظر عن حالة الشحن أو حالة التفريغ ، لم يجد قياس المسعر التفاضلي أي تفاعل بين LiFePO4 والإلكتروليتات المختلفة (المنحل بالكهرباء هو LiBF4 أو LiAsF6 أو LiPF6) في نطاق درجة الحرارة من درجة حرارة الغرفة إلى 85 درجة مئوية. ومع ذلك ، عندما يتم غمر LiFePO4 في المنحل بالكهرباء من LiPF6 لفترة طويلة ، فإنه سيظل يظهر تفاعلًا محددًا. نظرًا لأن رد الفعل لتشكيل الواجهة مطول ، فلا يوجد حتى الآن فيلم تخميل على سطح LiFePO4 لمنع المزيد من التفاعل مع المنحل بالكهرباء بعد الغمر لمدة شهر واحد.

في حالة الرفوف ، ستؤدي ظروف التخزين السيئة (ارتفاع درجة الحرارة وحالة الشحن العالية) إلى زيادة درجة التفريغ الذاتي لبطارية طاقة LiFePO4 ، مما يجعل عمر البطارية أكثر وضوحًا.

3. الفشل في إعادة التدوير

تنبعث الحرارة عمومًا من البطاريات أثناء الاستخدام ، لذلك يكون تأثير درجة الحرارة كبيرًا. بالإضافة إلى ذلك ، سيكون لظروف الطريق والاستخدام ودرجة الحرارة المحيطة تأثيرات مختلفة.

يتسبب فقدان أيونات الليثيوم النشطة عمومًا في فقد قدرة بطاريات طاقة LiFePO4 أثناء ركوب الدراجات. دوباري وآخرون أظهر أن تقادم بطاريات الطاقة LiFePO4 أثناء ركوب الدراجات يرجع أساسًا إلى عملية النمو المعقدة التي تستهلك غشاء SEI من الليثيوم أيون وظيفي. في هذه العملية ، يؤدي فقدان أيونات الليثيوم النشطة بشكل مباشر إلى تقليل معدل الاحتفاظ بسعة البطارية ؛ يؤدي النمو المستمر لفيلم SEI ، من ناحية ، إلى زيادة مقاومة استقطاب البطارية. في الوقت نفسه ، يكون سمك فيلم SEI سميكًا جدًا ، والأداء الكهروكيميائي لأنود الجرافيت. سيؤدي ذلك إلى تعطيل النشاط جزئيًا.

أثناء ركوب درجات الحرارة العالية ، سوف يذوب Fe2 + في LiFePO4 إلى حد معين. على الرغم من أن كمية Fe2 + المذابة ليس لها تأثير معنوي على قدرة القطب الموجب ، فإن انحلال Fe2 + وترسيب Fe على قطب الجرافيت السالب سيلعب دورًا محفزًا في نمو فيلم SEI. . قام تان بتحليل كمي أين وأين فقدت أيونات الليثيوم النشطة ووجد أن معظم فقدان أيونات الليثيوم النشطة قد حدث على سطح قطب الجرافيت السالب ، خاصة خلال دورات درجات الحرارة العالية ، أي فقدان قدرة دورة درجة الحرارة العالية هو أسرع ، ويلخص فيلم SEI هناك ثلاث آليات مختلفة للتلف والإصلاح:

1. تمر الإلكترونات الموجودة في أنود الجرافيت عبر طبقة SEI لتقليل أيونات الليثيوم.
2. انحلال وتجديد بعض مكونات فيلم SEI.
3. بسبب تغير حجم أنود الجرافيت ، كان سبب غشاء SEI هو التمزق.

بالإضافة إلى فقدان أيونات الليثيوم النشطة ، سوف تتدهور المواد الإيجابية والسلبية أثناء إعادة التدوير. سيؤدي حدوث تشققات في قطب LiFePO4 أثناء إعادة التدوير إلى زيادة استقطاب القطب الكهربائي وتقليل الموصلية بين المادة النشطة والعامل الموصّل أو المجمع الحالي. استخدم Nagpure الفحص المجهري للمقاومة الممتدة (SSRM) لدراسة تغيرات LiFePO4 بشكل شبه كمي بعد الشيخوخة ووجد أن تقشير الجسيمات النانوية LiFePO4 والرواسب السطحية الناتجة عن تفاعلات كيميائية محددة أدى معًا إلى زيادة مقاومة كاثودات LiFePO4. بالإضافة إلى ذلك ، يعتبر تقليل السطح النشط وتقشير أقطاب الجرافيت الناتج عن فقدان مادة الجرافيت النشطة أيضًا سببًا في تقادم عمر البطارية. سيؤدي عدم استقرار أنود الجرافيت إلى عدم استقرار فيلم SEI وتعزيز استهلاك أيونات الليثيوم النشطة.

يمكن أن يوفر التفريغ عالي السرعة للبطارية طاقة كبيرة للسيارة الكهربائية ؛ أي أنه كلما كان معدل أداء بطارية الطاقة أفضل ، كان أداء تسريع السيارة الكهربائية أفضل. نتائج البحث من Kim et al. أظهر أن آلية الشيخوخة للإلكترود الموجب LiFePO4 والإلكترود السالب من الجرافيت مختلفة: مع زيادة معدل التفريغ ، يزداد فقدان قدرة القطب الموجب أكثر من القطب السالب. يرجع فقدان سعة البطارية أثناء ركوب الدراجات بمعدل منخفض بشكل أساسي إلى استهلاك أيونات الليثيوم النشطة في القطب السالب. في المقابل ، يعود فقدان طاقة البطارية أثناء ركوب الدراجات عالية السرعة إلى زيادة مقاومة القطب الموجب.

على الرغم من أن عمق تفريغ بطارية الطاقة المستخدمة لن يؤثر على فقد السعة ، إلا أنه سيؤثر على فقدها للطاقة: تزداد سرعة فقدان الطاقة مع زيادة عمق التفريغ. ويرجع ذلك إلى ارتفاع مقاومة طبقة SEI وزيادة مقاومة البطارية بأكملها. يرتبط ارتباطًا مباشرًا. على الرغم من أنه بالنسبة لفقدان أيونات الليثيوم النشطة ، فإن الحد الأعلى لجهد الشحن ليس له أي تأثير واضح على فشل البطارية ، إلا أن الحد الأعلى المنخفض جدًا أو المرتفع جدًا لجهد الشحن سيزيد من مقاومة الواجهة لإلكترود LiFePO4: أعلى منخفض لن يعمل الحد من الجهد بشكل جيد. يتكون فيلم التخميل على الأرض ، وسوف يتسبب حد الجهد العالي المرتفع للغاية في التحلل التأكسدي للكهارل. سيخلق منتجًا ذو موصلية منخفضة على سطح القطب LiFePO4.

ستنخفض سعة التفريغ لبطارية الطاقة LiFePO4 بسرعة عندما تنخفض درجة الحرارة ، ويرجع ذلك أساسًا إلى انخفاض الموصلية الأيونية وزيادة مقاومة الواجهة. درس Li كاثود LiFePO4 وأنود الجرافيت بشكل منفصل ووجد أن عوامل التحكم الرئيسية التي تحد من أداء درجات الحرارة المنخفضة للأنود والأنود مختلفة. إن الانخفاض في الموصلية الأيونية لكاثود LiFePO4 هو السائد ، والزيادة في مقاومة الواجهة لأنود الجرافيت هي السبب الرئيسي.

أثناء الاستخدام ، سيؤدي تدهور قطب LiFePO4 وأنود الجرافيت والنمو المستمر لفيلم SEI إلى فشل البطارية بدرجات متفاوتة. بالإضافة إلى ذلك ، بالإضافة إلى العوامل التي لا يمكن السيطرة عليها مثل ظروف الطريق ودرجة الحرارة المحيطة ، فإن الاستخدام المنتظم للبطارية ضروري أيضًا ، بما في ذلك جهد الشحن المناسب ، وعمق التفريغ المناسب ، إلخ.

4. فشل أثناء الشحن والتفريغ

غالبًا ما يتم شحن البطارية بشكل زائد حتمًا أثناء الاستخدام. هناك إفراط أقل في التفريغ. من المحتمل أن تتراكم الحرارة المنبعثة أثناء الشحن الزائد أو التفريغ الزائد داخل البطارية ، مما يزيد من درجة حرارة البطارية. فهو يؤثر على عمر خدمة البطارية ويزيد من احتمال نشوب حريق أو انفجار العاصفة. حتى في ظل ظروف الشحن والتفريغ العادية ، مع زيادة عدد الدورات ، سيزداد عدم تناسق سعة الخلايا المفردة في نظام البطارية. البطارية ذات السعة الأقل ستخضع لعملية الشحن والتفريغ الزائد.

على الرغم من أن LiFePO4 يتمتع بأفضل ثبات حراري مقارنة بمواد القطب الموجب الأخرى في ظل ظروف شحن مختلفة ، إلا أن الشحن الزائد يمكن أن يتسبب أيضًا في مخاطر غير آمنة في استخدام بطاريات طاقة LiFePO4. في حالة الشحن الزائد ، يكون المذيب في المنحل بالكهرباء العضوي أكثر عرضة للتحلل التأكسدي. من بين المذيبات العضوية الشائعة الاستخدام ، ستخضع كربونات الإيثيلين (EC) بشكل تفضيلي للتحلل التأكسدي على سطح القطب الموجب. نظرًا لأن إمكانات إدخال الليثيوم (مقابل إمكانات الليثيوم) لإلكترود الجرافيت السالب ضحلة ، فمن المرجح جدًا أن يكون ترسيب الليثيوم في قطب الجرافيت السالب.

أحد الأسباب الرئيسية لفشل البطارية في ظل ظروف الشحن الزائد هو قصر الدائرة الداخلية الذي تسببه فروع بلورات الليثيوم التي تخترق الحجاب الحاجز. لو وآخرون. حللوا آلية فشل طلاء الليثيوم على سطح القطب المعاكس للجرافيت الناجم عن الشحن الزائد. أظهرت النتائج أن الهيكل العام لقطب الجرافيت السالب لم يتغير ، ولكن هناك فروع بلورات الليثيوم وأغشية سطحية. يتسبب تفاعل الليثيوم والإلكتروليت في زيادة الطبقة السطحية بشكل مستمر ، مما يستهلك المزيد من الليثيوم النشط ويسبب انتشار الليثيوم في الجرافيت. يصبح القطب السالب أكثر تعقيدًا ، مما سيعزز ترسب الليثيوم على سطح القطب السالب ، مما يؤدي إلى مزيد من الانخفاض في السعة والكفاءة الكولومبية.

بالإضافة إلى ذلك ، تعتبر الشوائب المعدنية (خاصة الحديد) بشكل عام أحد الأسباب الرئيسية لفشل الشحن الزائد للبطارية. شو وآخرون. درس بشكل منهجي آلية فشل بطاريات الطاقة LiFePO4 في ظل ظروف الشحن الزائد. تظهر النتائج أن أكسدة الحديد أثناء دورة الشحن الزائد / التفريغ ممكن نظريًا ، ويتم تقديم آلية التفاعل. عند حدوث الشحن الزائد ، يتأكسد Fe أولاً إلى Fe2 + ، ويتدهور Fe2 + إلى Fe3 + ، ثم تتم إزالة Fe2 + و Fe3 + من القطب الموجب. ينتشر جانب واحد إلى جانب القطب السالب ، ويتم تقليل Fe3 + أخيرًا إلى Fe2 + ، ويتم تقليل Fe2 + إلى شكل Fe ؛ عند دورات الشحن الزائد / التفريغ ، ستبدأ فروع الكريستال Fe عند الأقطاب الموجبة والسالبة في نفس الوقت ، مما يؤدي إلى اختراق الفاصل لإنشاء جسور حديدية ، مما ينتج عنه دائرة كهربائية قصيرة للبطارية الصغيرة ، والظاهرة الواضحة التي تصاحب الدائرة القصيرة الصغيرة للبطارية هي استمرار زيادة درجة الحرارة بعد الشحن الزائد.

أثناء الشحن الزائد ، سترتفع إمكانات القطب السالب بسرعة. ستؤدي الزيادة المحتملة إلى تدمير فيلم SEI الموجود على سطح القطب السالب (من المرجح أن يتأكسد الجزء الغني بالمركبات غير العضوية في فيلم SEI) ، مما يؤدي إلى تحلل إضافي للإلكتروليت ، مما يؤدي إلى فقدان القدرة. الأهم من ذلك ، سوف يتأكسد رقائق النحاس جامع التيار السالب. في فيلم SEI للقطب السالب ، يانغ وآخرون. اكتشف Cu2O ، منتج أكسدة رقائق النحاس ، مما يزيد من المقاومة الداخلية للبطارية ويسبب فقدان قدرة العاصفة.

هو وآخرون. درس بالتفصيل عملية التفريغ المفرط لبطاريات الطاقة LiFePO4. أظهرت النتائج أنه يمكن أكسدة رقائق النحاس لمجمع التيار السالب إلى Cu + أثناء التفريغ الزائد ، ويتأكسد Cu + إلى Cu2 + ، وبعد ذلك تنتشر إلى القطب الموجب. يمكن أن يحدث تفاعل اختزال عند القطب الموجب. بهذه الطريقة ، ستشكل فروعًا بلورية على جانب القطب الموجب ، تخترق الفاصل وتسبب دائرة قصر صغيرة داخل البطارية. أيضًا ، بسبب الإفراط في التفريغ ، ستستمر درجة حرارة البطارية في الارتفاع.

قد يتسبب الشحن الزائد لبطارية طاقة LiFePO4 في تحلل الإلكتروليت التأكسدي وتطور الليثيوم وتشكيل فروع بلورية Fe ؛ قد يتسبب الإفراط في التفريغ في تلف SEI ، مما يؤدي إلى تدهور القدرة ، وأكسدة رقائق النحاس ، وحتى ظهور فروع بلورية النحاس.

5. إخفاقات أخرى

بسبب الموصلية المنخفضة المتأصلة لـ LiFePO4 ، تتجلى بسهولة شكل وحجم المادة نفسها وتأثيرات العوامل الموصلة والمجلدات. Gaberscek et al. ناقش العاملين المتناقضين للحجم وطلاء الكربون ووجدوا أن مقاومة القطب الكهربي لـ LiFePO4 مرتبطة فقط بمتوسط ​​حجم الجسيمات. سيكون للعيوب المضادة للموقع في LiFePO4 (Fe تحتل مواقع Li) تأثير خاص على أداء البطارية: نظرًا لأن نقل أيونات الليثيوم داخل LiFePO4 أحادي البعد ، فإن هذا العيب سيعيق اتصال أيونات الليثيوم ؛ نظرًا لإدخال حالات التكافؤ العالية نظرًا للتنافر الكهروستاتيكي الإضافي ، يمكن أن يتسبب هذا العيب أيضًا في عدم استقرار هيكل LiFePO4.

لا يمكن أن تسعد الجسيمات الكبيرة لـ LiFePO4 تمامًا بنهاية الشحن ؛ يمكن أن يقلل LiFePO4 ذو البنية النانوية من عيوب الانعكاس ، لكن طاقته السطحية العالية ستسبب التفريغ الذاتي. PVDF هو الرابط الأكثر استخدامًا في الوقت الحالي ، وله عيوب مثل التفاعل عند درجة حرارة عالية ، والذوبان في المنحل بالكهرباء غير المائي ، وعدم كفاية المرونة. له تأثير خاص على فقدان القدرة ودورة حياة LiFePO4. بالإضافة إلى ذلك ، سيؤثر المجمع الحالي ، والحجاب الحاجز ، وتكوين المنحل بالكهرباء ، وعملية الإنتاج ، والعوامل البشرية ، والاهتزاز الخارجي ، والصدمات ، وما إلى ذلك ، على أداء البطارية بدرجات متفاوتة.

المرجع: Miao Meng et al. "تقدم البحث في فشل بطاريات ليثيوم فوسفات الحديد."