كشف الغموض: القدرة النظرية الفائقة في بطاريات الليثيوم أيون

لماذا توجد بطارية الليثيوم ظاهرة القدرة النظرية الفائقة

في بطاريات الليثيوم أيون (LIBs)، تظهر العديد من الأقطاب الكهربائية المعتمدة على أكسيد الفلز الانتقالي سعة تخزين عالية بشكل غير عادي تتجاوز قيمتها النظرية. على الرغم من أن هذه الظاهرة قد تم الإبلاغ عنها على نطاق واسع، إلا أن الآليات الفيزيائية والكيميائية الأساسية في هذه المواد تظل بعيدة المنال وتظل موضع نقاش.

الملف الشخصي للنتائج

مؤخرًا، قام البروفيسور مياو غوكسينغ من جامعة واترلو بكندا، والبروفيسور يو جويهوا من جامعة تكساس في أوستن، ولي هونغسن ولي تشيانغ من جامعة تشينغداو، بنشر ورقة بحثية مشتركة حول المواد الطبيعية تحت عنوان "سعة تخزين إضافية في بطاريات ليثيوم أيون أكسيد الفلز الانتقالي التي كشفت عنها القياسات المغناطيسية في الموقع”. في هذا العمل، استخدم المؤلفون المراقبة المغناطيسية الموقعية لإثبات وجود سعة سطحية قوية على الجسيمات النانوية المعدنية، وأنه يمكن تخزين عدد كبير من الإلكترونات المستقطبة في الجسيمات النانوية المعدنية المخفضة بالفعل، وهو ما يتوافق مع آلية الشحن المكاني. بالإضافة إلى ذلك، يمكن توسيع آلية الشحن المكاني المكشوفة لتشمل مركبات معدنية انتقالية أخرى، مما يوفر دليلاً رئيسياً لإنشاء أنظمة تخزين الطاقة المتقدمة.

ويبرز البحوث

(1) تمت دراسة Fe النموذجي باستخدام تقنية المراقبة المغناطيسية في الموقع 3O4/ تطور الهيكل الإلكتروني داخل بطارية Li؛

(2) يكشف أن Fe3O4في نظام / Li، فإن سعة الشحن السطحي هي المصدر الرئيسي للسعة الإضافية؛

(3) يمكن توسيع آلية السعة السطحية للجسيمات النانوية المعدنية لتشمل مجموعة واسعة من المركبات المعدنية الانتقالية.

دليل النص والنص

1. التوصيف الهيكلي والخصائص الكهروكيميائية

تم تصنيع Monodisperse Hollow Fe بالطرق الحرارية المائية التقليدية 3O4نانوسفير، ثم تم إجراؤه عند 100 مللي أمبير شحن وتفريغ بالكثافة الحالية (الشكل 1 أ)، سعة التفريغ الأولى هي 1 مللي أمبير g−1718، 1 مللي أمبير في المرة الثانية والثالثة، على التوالي. 1370و 1 مللي أمبير-1,364، أكثر بكثير من 1 مللي أمبير-926نظرية التوقعات. تشير صور BF-STEM للمنتج الذي تم تفريغه بالكامل (الشكل 1ب-ج) إلى أنه بعد تقليل الليثيوم، تم تحويل Fe1O3The النانوسفير إلى جسيمات نانوية أصغر يبلغ قياسها حوالي 4 - 1 نانومتر، مشتتة في مركز Li3O.

لإثبات التغير في المغناطيسية أثناء الدورة الكهروكيميائية، تم الحصول على منحنى المغنطة بعد التفريغ الكامل إلى 0.01 فولت (الشكل 1 د)، مما يوضح السلوك المغناطيسي الفائق بسبب تكوين الجسيمات النانوية.

الشكل 1 (أ) عند 100 مللي أمبير −1Fe من ركوب الدراجات بالكثافة الحالية 3O4 / منحنى الشحن والتفريغ الحالي الثابت لبطارية Li؛ (ب) صورة الليثيوم Fe3O4The BF-STEM للقطب بالكامل؛ (ج) وجود Li في مجموع 2 صور BF-STEM عالية الدقة لكل من O وFe؛ ( د ) Fe3O4 منحنيات التباطؤ في القطب قبل (أسود) وبعد (أزرق)، ومنحنى لانجفين المجهز للأخير (أرجواني).

2. الكشف في الوقت الحقيقي عن التطور الهيكلي والمغناطيسي

من أجل الجمع بين الكيمياء الكهربائية مع التغيرات الهيكلية والمغناطيسية Fe3O4 المرتبطة بـ Fe3O4، تم إخضاع الأقطاب الكهربائية لحيود الأشعة السينية في الموقع (XRD) والمراقبة المغناطيسية في الموقع. Fe في سلسلة من أنماط حيود XRD أثناء التفريغ الأولي من جهد الدائرة المفتوحة (OCV) إلى 1.2V3O4 لم تتغير قمم الحيود بشكل كبير سواء في الشدة أو الموضع (الشكل 2 أ)، مما يشير إلى أن Fe3O4 فقط شهد عملية إقحام Li. عند شحنه إلى 3V، يظل الهيكل المضاد للإسبنيل Fe3O4 سليمًا، مما يشير إلى أن العملية في نافذة الجهد هذه قابلة للعكس بدرجة كبيرة. تم إجراء مزيد من المراقبة المغناطيسية في الموقع مع اختبارات تفريغ الشحنة الحالية المستمرة للتحقيق في كيفية تطور المغنطة في الوقت الحقيقي (الشكل 2 ب).

الشكل 2: توصيف XRD في الموقع والمراقبة المغناطيسية. (A) في XRD في الموقع؛ (ب) Fe3O4 منحنى تفريغ الشحنة الكهروكيميائية تحت 3 T من المجال المغناطيسي المطبق والاستجابة المغناطيسية العكسية المقابلة في الموقع.

للحصول على فهم أكثر أساسية لعملية التحويل هذه من حيث تغييرات المغنطة، يتم جمع الاستجابة المغناطيسية في الوقت الحقيقي ومرحلة الانتقال المقابلة المصاحبة للتفاعلات المدفوعة الكهروكيميائية (الشكل 3). من الواضح تمامًا أنه أثناء التفريغ الأول، تختلف استجابة مغنطة الأقطاب Fe3O4 عن الدورات الأخرى بسبب Fe أثناء عملية التحجر الأولى3O4بسبب حدوث انتقال المرحلة الذي لا رجعة فيه. عندما انخفض الجهد إلى 0.78 فولت، تم تحويل الطور Fe3O4The antispinel ليحتوي على Li2The فئة FeO هيكل الهاليت من O، Fe3O4 لا يمكن استعادة الطور بعد الشحن. في المقابل، تنخفض المغنطة بسرعة إلى 0.482 μb Fe−1. مع استمرار عملية التحجر، لم تتشكل أي مرحلة جديدة، وبدأت كثافة (200) و (220) من قمم الحيود من فئة Fe O في الضعف. يساوي Fe3O4 لا يوجد ذروة XRD كبيرة يتم الاحتفاظ بها عندما يتم تنعيم القطب الكهربائي بالكامل (الشكل 3 أ). لاحظ أنه عندما يتم تفريغ القطب Fe3O4 من 0.78 فولت إلى 0.45 فولت، فإن المغنطة (من 0.482 μ b Fe − 1 زادت إلى 1.266 μ b Fe − 1)، ويُعزى ذلك إلى تفاعل التحويل من Fe O إلى Fe. بعد ذلك، في نهاية التفريغ، انخفضت المغنطة ببطء إلى 1.132 μ B Fe−1. تشير هذه النتيجة إلى أن جسيمات الحديد النانوية المعدنية المختزلة بالكامل قد تستمر في المشاركة في تفاعل تخزين الليثيوم، مما يقلل من مغنطة الأقطاب الكهربائية.

الشكل 3: الملاحظات الموقعية لانتقال الطور والاستجابة المغناطيسية. (أ) Fe3O4 خريطة XRD في الموقع تم جمعها أثناء التفريغ الأول للقطب الكهربائي؛ ( ب ) Fe3O4 قياس القوة المغناطيسية في الموقع للدورات الكهروكيميائية لخلايا / Li في مجال مغناطيسي مطبق قدره 3 T.

3. Fe0/Li2 السعة السطحية لنظام O

Fe3O4 تحدث التغيرات المغناطيسية للأقطاب الكهربائية عند جهد كهربائي منخفض، حيث يتم على الأرجح توليد قدرة كهروكيميائية إضافية، مما يشير إلى وجود حاملات شحن غير مكتشفة داخل الخلية. لاستكشاف آلية تخزين الليثيوم المحتملة، تمت دراسة Fe عن طريق XPS وSTEM وطيف الأداء المغناطيسي 3O4 أقطاب مغنطة تبلغ ذروتها عند 0.01 فولت، 0.45 فولت و1.4 فولت لتحديد مصدر التغير المغناطيسي. أظهرت النتائج أن العزم المغناطيسي هو عامل رئيسي يؤثر على التغير المغناطيسي، لأن Fe0/Li2The Ms المقاسة لنظام O لا يتأثر بالتباين المغناطيسي والاقتران بين الجسيمات.

لمزيد من فهم Fe3O4الخصائص الحركية للأقطاب الكهربائية عند الجهد المنخفض، وقياس الجهد الدوري بمعدلات مسح مختلفة. كما هو مبين في الشكل 4أ، يظهر منحنى الفولتاموجرام الدوري المستطيل ضمن نطاق الجهد بين 0.01 فولت و1 فولت (الشكل 4أ). يوضح الشكل 4 ب أن الاستجابة السعوية Fe3O4A حدثت على القطب. مع الاستجابة المغناطيسية القابلة للانعكاس للغاية لعملية الشحن والتفريغ الحالية الثابتة (الشكل 4 ج)، انخفضت مغنطة القطب من 1 فولت إلى 0.01 فولت أثناء عملية التفريغ، وزادت مرة أخرى أثناء عملية الشحن، مما يشير إلى أن Fe0Of يشبه المكثف رد الفعل السطحي قابل للعكس بدرجة كبيرة.

الشكل 4: الخواص الكهروكيميائية والتوصيف المغناطيسي في الموقع عند 0.011 فولت. (أ) منحنى الفولتامتري الدوري. (ب) يتم تحديد القيمة ب باستخدام الارتباط بين ذروة التيار ومعدل المسح؛ (ج) التغيير العكسي للمغنطة بالنسبة لمنحنى تفريغ الشحنة تحت مجال مغناطيسي مطبق 5 T.

Fe3O4 المذكورة أعلاه تشير الخصائص الكهروكيميائية والهيكلية والمغناطيسية للأقطاب الكهربائية إلى أن سعة البطارية الإضافية يتم تحديدها بواسطة Fe0. إن السعة السطحية المستقطبة للجسيمات النانوية ناتجة عن التغيرات المغناطيسية المصاحبة. السعة المستقطبة الدورانية هي نتيجة لتراكم الشحنة المستقطبة الدورانية في الواجهة ويمكن أن تعرض استجابة مغناطيسية أثناء الشحن والتفريغ. إلى Fe3O4 تم تفريق القطب الكهربائي الأساسي، أثناء عملية التفريغ الأولى، في الجسيمات النانوية Li2Fine Fe في الركيزة O نسب كبيرة من السطح إلى الحجم وتحقق كثافة عالية للحالات على مستوى فيرمي بسبب المدارات d الموضعية للغاية. وفقًا لنموذج ماير النظري لتخزين الشحنة المكانية، يقترح المؤلفون أنه يمكن تخزين كميات كبيرة من الإلكترونات في نطاقات تقسيم الدوران لجسيمات الحديد النانوية المعدنية، والتي يمكن العثور عليها في Fe / Li2، مما يخلق مكثفات سطحية مستقطبة تدور في مركبات O النانوية ( الشكل 5).

الرسم البياني 5Fe / Li2A تمثيل تخطيطي للسعة السطحية للإلكترونات المستقطبة الدورانية في الواجهة O. (أ) الرسم التخطيطي لكثافة حالة استقطاب الدوران لسطح الجزيئات المعدنية المغناطيسية (قبل وبعد التفريغ) ، على عكس الاستقطاب السائب للحديد؛ (ب) تشكيل منطقة الشحنة الفضائية في نموذج المكثف السطحي للليثيوم الزائد.

ملخص وتوقعات

تم فحص TM / Li من خلال المراقبة المغناطيسية المتقدمة في الموقع 2 تطور الهيكل الإلكتروني الداخلي للمركب النانوي O للكشف عن مصدر سعة التخزين الإضافية لبطارية الليثيوم أيون هذه. أظهرت النتائج أنه، سواء في نظام الخلية النموذجي Fe3O4/ Li، يمكن لجسيمات الحديد النانوية المختزلة كهروكيميائيًا تخزين كميات كبيرة من الإلكترونات المستقطبة الدورانية، مما ينتج عن السعة المفرطة للخلية والمغناطيسية البينية المتغيرة بشكل كبير. أثبتت التجارب أيضًا صحة CoO وNiO وFeF2 وFe2، ويشير وجود مثل هذه السعة في مادة القطب N إلى وجود سعة سطحية مستقطبة الدوران للجسيمات النانوية المعدنية في بطاريات أيونات الليثيوم، ويضع الأساس لتطبيق آلية تخزين الشحنة المكانية هذه في التحولات الأخرى المواد الكهربائية ذات الأساس المركب المعدني.

رابط الأدب

سعة تخزين إضافية في بطاريات ليثيوم أيون أكسيد الفلز الانتقالي التي تم الكشف عنها عن طريق قياس المغناطيسية في الموقع (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)

تأثير صيغة تصميم رقاقة قطب الليثيوم وعيوب رقاقة القطب على الأداء

1. مقالة تأسيسية لتصميم فيلم القطب

قطب بطارية الليثيوم عبارة عن طبقة مكونة من جزيئات يتم تطبيقها بالتساوي على السائل المعدني. يمكن اعتبار طلاء القطب الكهربائي لبطارية الليثيوم أيون مادة مركبة، وتتكون بشكل رئيسي من ثلاثة أجزاء:

(1) جزيئات المادة الفعالة؛

(2) المرحلة التأسيسية للعامل الموصل والعامل (مرحلة لاصق الكربون)؛

(3) املأ المسام بالكهرباء.

يتم التعبير عن العلاقة الحجمية لكل مرحلة على النحو التالي:

المسامية + الجزء الحجمي للمادة الحية + الجزء الحجمي لطور اللصق بالكربون = 1

يعد تصميم تصميم قطب بطارية الليثيوم أمرًا مهمًا للغاية، والآن يتم تقديم المعرفة الأساسية لتصميم قطب بطارية الليثيوم باختصار.

(1) السعة النظرية لمادة الإلكترود السعة النظرية لمادة الإلكترود، أي السعة التي توفرها جميع أيونات الليثيوم الموجودة في المادة الداخلة في التفاعل الكهروكيميائي، يتم حساب قيمتها بالمعادلة التالية:

على سبيل المثال، LiFePO4الكتلة المولية هي 157.756 جم/مول، وقدرته النظرية هي:

هذه القيمة المحسوبة هي فقط سعة الجرام النظرية. من أجل ضمان الهيكل القابل للعكس للمادة، فإن معامل إزالة أيون الليثيوم الفعلي أقل من 1، والسعة الفعلية للجرام للمادة هي:

السعة الجرامية الفعلية للمادة = السعة النظرية لمعامل فصل أيون الليثيوم

(2) سعة تصميم البطارية والكثافة أحادية الجانب للغاية يمكن حساب سعة تصميم البطارية من خلال الصيغة التالية: سعة تصميم البطارية = كثافة سطح الطلاء نسبة المادة النشطة سعة جرام المادة النشطة منطقة طلاء الصفيحة

من بينها، كثافة سطح الطلاء هي معلمة التصميم الرئيسية. عندما لا تتغير كثافة الضغط، فإن زيادة كثافة سطح الطلاء تعني زيادة سماكة صفيحة القطب، وزيادة مسافة انتقال الإلكترون، وزيادة مقاومة الإلكترون، ولكن درجة الزيادة محدودة. في صفيحة القطب السميكة، فإن زيادة مقاومة هجرة أيونات الليثيوم في المنحل بالكهرباء هي السبب الرئيسي الذي يؤثر على خصائص النسبة. وبالنظر إلى المسامية والتقلبات المسامية، فإن مسافة انتقال الأيونات في المسام أكبر بعدة مرات من سمك صفيحة القطب.

(3) يتم تعريف نسبة السعة السلبية الإيجابية N / P السعة السلبية إلى السعة الإيجابية على النحو التالي:

يجب أن يكون N / P أكبر من 1.0، بشكل عام 1.04 ~ 1.20، وهو بشكل أساسي في تصميم السلامة، لمنع أيون الليثيوم الجانب السلبي من هطول الأمطار دون مصدر القبول، التصميم للنظر في قدرة العملية، مثل انحراف الطلاء. ومع ذلك، عندما يكون N / P كبيرًا جدًا، ستفقد البطارية سعة لا رجعة فيها، مما يؤدي إلى انخفاض سعة البطارية وانخفاض كثافة طاقة البطارية.

بالنسبة لأنود تيتانات الليثيوم، تم اعتماد التصميم الزائد للقطب الموجب، ويتم تحديد سعة البطارية من خلال قدرة أنود تيتانات الليثيوم. يساعد التصميم الزائد الإيجابي على تحسين أداء البطارية عند درجة الحرارة العالية: يأتي الغاز ذو درجة الحرارة المرتفعة بشكل أساسي من القطب السالب. في التصميم الزائد الإيجابي، تكون الإمكانات السلبية منخفضة، ومن الأسهل تشكيل فيلم SEI على سطح تيتانات الليثيوم.

(4) كثافة الضغط ومسامية الطلاء في عملية الإنتاج، يتم حساب كثافة ضغط الطلاء لقطب البطارية بالصيغة التالية. مع الأخذ في الاعتبار أنه عندما يتم دحرجة لوح العمود، يتم تمديد الرقاقة المعدنية، ويتم حساب كثافة سطح الطلاء بعد الأسطوانة بالصيغة التالية.

كما ذكرنا سابقًا، يتكون الطلاء من مرحلة المادة الحية، وطور لاصق الكربون والمسام، ويمكن حساب المسامية بالمعادلة التالية.

من بينها، متوسط ​​كثافة الطلاء هو: قطب بطارية الليثيوم هو نوع من جزيئات مسحوق الطلاء، لأن سطح جسيمات المسحوق خشن، وشكل غير منتظم، عند التراكم، والجزيئات بين الجزيئات والجزيئات، وبعض الجزيئات نفسها لها شقوق ومسام، حجم المسحوق بما في ذلك حجم المسحوق، والمسام بين جزيئات المسحوق والجسيمات، وبالتالي، التنوع المقابل لكثافة طلاء القطب وتمثيل المسامية. تشير كثافة جزيئات المسحوق إلى كتلة المسحوق لكل وحدة حجم. وفقًا لحجم المسحوق، يتم تقسيمه إلى ثلاثة أنواع: الكثافة الحقيقية، وكثافة الجسيمات، وكثافة التراكم. يتم تعريف الكثافات المختلفة على النحو التالي:

1. تشير الكثافة الحقيقية إلى الكثافة التي يتم الحصول عليها عن طريق قسمة كتلة المسحوق على الحجم (الحجم الحقيقي) باستثناء الفجوات الداخلية والخارجية للجزيئات. أي أنه يتم الحصول على كثافة المادة نفسها بعد استبعاد حجم جميع الفراغات.
2. تشير كثافة الجسيمات إلى كثافة الجزيئات التي يتم الحصول عليها عن طريق قسمة كتلة المسحوق على حجم الجسيمات بما في ذلك الفتحة المفتوحة والفتحة المغلقة. وهذا يعني أن الفجوة بين الجزيئات، ولكن ليس المسام الدقيقة داخل الجزيئات، وكثافة الجزيئات نفسها.
3. تشير كثافة التراكم، أي كثافة الطلاء، إلى الكثافة التي تم الحصول عليها بواسطة كتلة المسحوق مقسومة على حجم الطلاء الذي يتكون من المسحوق. يشمل الحجم المستخدم مسام الجزيئات نفسها والفراغات الموجودة بين الجزيئات.

لنفس المسحوق، الكثافة الحقيقية> كثافة الجسيمات> كثافة التعبئة. مسامية المسحوق هي نسبة المسام الموجودة في طلاء جسيمات المسحوق، أي نسبة حجم الفراغ بين جزيئات المسحوق ومسام الجزيئات إلى الحجم الإجمالي للطلاء، والتي يتم التعبير عنها بشكل شائع كنسبة مئوية. مسامية المسحوق هي خاصية شاملة تتعلق بتشكل الجسيمات وحالة السطح وحجم الجسيمات وتوزيع حجم الجسيمات. تؤثر مساميتها بشكل مباشر على تسلل المنحل بالكهرباء وانتقال أيونات الليثيوم. بشكل عام، كلما كانت المسامية أكبر، كان تسلل الإلكتروليت أسهل، وكان انتقال أيون الليثيوم أسرع. لذلك، في تصميم بطارية الليثيوم، في بعض الأحيان لتحديد المسامية، يمكن أيضًا الحصول على طريقة ضغط الزئبق المستخدمة بشكل شائع، وطريقة امتصاص الغاز، وما إلى ذلك باستخدام حساب الكثافة. يمكن أن يكون للمسامية أيضًا تأثيرات مختلفة عند استخدام كثافات مختلفة للحسابات. عندما يتم حساب كثافة مسامية المادة الحية والعامل الموصل والرابط بالكثافة الحقيقية، فإن المسامية المحسوبة تشمل الفجوة بين الجزيئات والفجوة داخل الجزيئات. عندما يتم حساب مسامية المادة الحية والعامل الموصل والموثق بواسطة كثافة الجسيمات، فإن المسامية المحسوبة تشمل الفجوة بين الجزيئات، ولكن ليس الفجوة داخل الجزيئات. لذلك، فإن حجم المسام في لوح قطب بطارية الليثيوم هو أيضًا متعدد المقاييس، وعمومًا تكون الفجوة بين الجزيئات بحجم مقياس ميكرون، في حين أن الفجوة داخل الجزيئات تكون بمقياس النانومتر إلى مقياس دون الميكرون الفرعي. في الأقطاب الكهربائية المسامية، يمكن التعبير عن العلاقة بين خصائص النقل مثل الانتشار الفعال والتوصيل بالمعادلة التالية:

حيث يمثل D0 معدل الانتشار (التوصيل) الداخلي للمادة نفسها، ε هو جزء الحجم من الطور المقابل، و τ هو الانحناء الدائري للمرحلة المقابلة. في النموذج المتجانس العياني، يتم استخدام علاقة بروجمان بشكل عام، مع أخذ المعامل ɑ = 1.5 لتقدير الإيجابية الفعالة للأقطاب الكهربائية المسامية.

يتم ملء المنحل بالكهرباء في مسام الأقطاب الكهربائية المسامية، حيث يتم إجراء أيونات الليثيوم من خلال المنحل بالكهرباء، وترتبط خصائص توصيل أيونات الليثيوم ارتباطًا وثيقًا بالمسامية. كلما زادت المسامية، زاد الجزء الحجمي لطور الإلكتروليت، وزادت التوصيلية الفعالة لأيونات الليثيوم. في صفيحة القطب الموجب، تنتقل الإلكترونات عبر مرحلة لاصق الكربون، ويحدد جزء الحجم من مرحلة لاصق الكربون وانعطاف مرحلة لاصق الكربون بشكل مباشر التوصيل الفعال للإلكترونات.

المسامية والجزء الحجمي لمرحلة لاصق الكربون متناقضان، والمسامية الكبيرة تؤدي حتماً إلى الجزء الحجمي لمرحلة لاصق الكربون، وبالتالي فإن خصائص التوصيل الفعال لأيونات الليثيوم والإلكترونات متناقضة أيضًا، كما هو موضح في الشكل 2 ومع انخفاض المسامية، تقل الموصلية الفعالة لأيون الليثيوم بينما تزداد الموصلية الفعالة للإلكترون. تعد كيفية تحقيق التوازن بين الاثنين أمرًا بالغ الأهمية أيضًا في تصميم القطب الكهربائي.

الشكل 2: رسم تخطيطي للمسامية وأيون الليثيوم وموصلية الإلكترون

2. نوع وكشف عيوب القطب

 

في الوقت الحاضر، في عملية إعداد عمود البطارية، يتم اعتماد المزيد والمزيد من تقنيات الكشف عبر الإنترنت، وذلك لتحديد عيوب تصنيع المنتجات بشكل فعال، والقضاء على المنتجات المعيبة، والتغذية الراجعة في الوقت المناسب لخط الإنتاج، والتعديلات التلقائية أو اليدوية للإنتاج عملية، للحد من معدل معيبة.

تشتمل تقنيات الكشف عبر الإنترنت المستخدمة بشكل شائع في تصنيع صفائح الأعمدة على الكشف عن خصائص الملاط، والكشف عن جودة صفائح الأعمدة، واكتشاف الأبعاد وما إلى ذلك، على سبيل المثال: (1) يتم تثبيت مقياس اللزوجة عبر الإنترنت مباشرة في خزان تخزين الطلاء للكشف عن الريولوجية خصائص الملاط في الوقت الحقيقي، اختبار استقرار الملاط؛ (2) استخدام الأشعة السينية أو الأشعة السينية في عملية الطلاء، ودقة قياسها العالية، ولكن الإشعاع الكبير، وارتفاع أسعار المعدات ومشاكل الصيانة؛ (3) يتم تطبيق تقنية قياس سمك الليزر عبر الإنترنت لقياس سمك صفيحة القطب، ويمكن أن تصل دقة القياس إلى ± 1 ميكرومتر، ويمكنها أيضًا عرض اتجاه التغيير للسمك والسمك المقاس في الوقت الفعلي، وتسهيل تتبع البيانات والتحليل؛ (0) تقنية رؤية CCD، أي أنه يتم استخدام صفيف الخط CCD لمسح الكائن المقاس ومعالجة الصور في الوقت الفعلي وتحليل فئات العيوب، وتحقيق الكشف غير المدمر عبر الإنترنت عن عيوب سطح ورقة القطب.

باعتبارها أداة لمراقبة الجودة، تعد تقنية الاختبار عبر الإنترنت ضرورية أيضًا لفهم العلاقة بين العيوب وأداء البطارية، وذلك لتحديد المعايير المؤهلة / غير المؤهلة للمنتجات شبه النهائية.

في الجزء الأخير، يتم تقديم الطريقة الجديدة لتقنية اكتشاف عيوب السطح الخاصة ببطارية الليثيوم أيون، وتكنولوجيا التصوير الحراري بالأشعة تحت الحمراء والعلاقة بين هذه العيوب المختلفة والأداء الكهروكيميائي لفترة وجيزة. استشر د. موهانتي دراسة شاملة أجراها موهانتي وآخرون.

(1) العيوب الشائعة على سطح صفيحة القطب

يوضح الشكل 3 العيوب الشائعة على سطح قطب بطارية الليثيوم أيون، مع الصورة الضوئية على اليسار والصورة الملتقطة بواسطة جهاز التصوير الحراري على اليمين.

الشكل 3: العيوب الشائعة على سطح صفيحة القطب: (أ، ب) غلاف / إجمالي منتفخ؛ (ج، د) إسقاط المواد / الثقب؛ (ه، و) جسم غريب معدني؛ (ز، ح) طلاء غير متساو

 

(أ، ب) الانتفاخ/المجموع المرتفع، يمكن أن تحدث مثل هذه العيوب إذا تم تحريك الملاط بالتساوي أو كانت سرعة الطلاء غير مستقرة. يؤدي تجميع المواد اللاصقة والعوامل الموصلة لأسود الكربون إلى انخفاض محتوى المكونات النشطة ووزن الأقراص القطبية الخفيف.

 

(ج، د) القطرة/الثقب، هذه المناطق المعيبة غير مغلفة وعادة ما تنتجها فقاعات في الملاط. إنها تقلل من كمية المادة النشطة وتعرض المجمع للإلكتروليت، مما يقلل من القدرة الكهروكيميائية.

 

(هـ، و) الأجسام المعدنية الغريبة، أو الملاط أو الأجسام الغريبة المعدنية التي يتم إدخالها إلى المعدات والبيئة، والأجسام المعدنية الغريبة يمكن أن تسبب ضررًا كبيرًا لبطاريات الليثيوم. تؤثر الجزيئات المعدنية الكبيرة بشكل مباشر على الحجاب الحاجز، مما يؤدي إلى حدوث ماس كهربائى بين الأقطاب الكهربائية الموجبة والسالبة، وهو ما يمثل ماس كهربائى فيزيائي. بالإضافة إلى ذلك، عندما يتم خلط جسم معدني غريب في القطب الموجب، تزداد الإمكانات الإيجابية بعد الشحن، ويذوب المعدن، وينتشر عبر المنحل بالكهرباء، ثم يترسب على السطح السلبي، وأخيرًا يثقب الحجاب الحاجز، ويشكل دائرة كهربائية قصيرة، وهو عبارة عن ماس كهربائى ذوبان كيميائي. الأجسام المعدنية الغريبة الأكثر شيوعًا في موقع مصنع البطاريات هي Fe، Cu، Zn، Al، Sn، SUS، إلخ.

 

(ز، ح) الطلاء غير المستوي، مثل خلط الملاط غير كافٍ، من السهل أن تظهر دقة الجسيمات على شكل خطوط عندما يكون الجسيم كبيرًا، مما يؤدي إلى طلاء غير متساوٍ، مما سيؤثر على اتساق سعة البطارية، وحتى يظهر بالكامل لا يوجد شريط طلاء، له تأثير على القدرة والسلامة.

(2) تقنية الكشف عن عيوب سطح رقاقة القطب تُستخدم تقنية التصوير الحراري بالأشعة تحت الحمراء (IR) للكشف عن العيوب البسيطة في الأقطاب الكهربائية الجافة التي يمكن أن تلحق الضرر بأداء بطاريات الليثيوم أيون. أثناء الكشف عبر الإنترنت، إذا تم اكتشاف عيب القطب أو الملوث، ضع علامة عليه على ورقة القطب، وقم بإزالته في العملية اللاحقة، ثم أرسله إلى خط الإنتاج، واضبط العملية في الوقت المناسب لإزالة العيوب. الأشعة تحت الحمراء هي نوع من الموجات الكهرومغناطيسية التي لها نفس طبيعة موجات الراديو والضوء المرئي. يتم استخدام جهاز إلكتروني خاص لتحويل توزيع درجة حرارة سطح الجسم إلى صورة مرئية للعين البشرية، ولعرض توزيع درجة حرارة سطح الجسم بألوان مختلفة تسمى تقنية التصوير الحراري بالأشعة تحت الحمراء. ويسمى هذا الجهاز الإلكتروني التصوير الحراري بالأشعة تحت الحمراء. جميع الأجسام فوق الصفر المطلق (-273 درجة مئوية) تنبعث منها الأشعة تحت الحمراء.
كما هو موضح في الشكل 4، يستخدم المقرب الحراري للأشعة تحت الحمراء (كاميرا الأشعة تحت الحمراء) كاشف الأشعة تحت الحمراء وهدف التصوير البصري لقبول نمط توزيع طاقة الأشعة تحت الحمراء للكائن المستهدف المقاس وعكسه على العنصر الحساس لكاشف الأشعة تحت الحمراء للحصول على صورة حرارية بالأشعة تحت الحمراء، والتي تتوافق مع مجال التوزيع الحراري على سطح الجسم. عندما يكون هناك خلل على سطح جسم ما، تتغير درجة الحرارة في المنطقة. لذلك، يمكن أيضًا استخدام هذه التقنية للكشف عن العيوب الموجودة على سطح الجسم، وهي مناسبة بشكل خاص لبعض العيوب التي لا يمكن تمييزها بوسائل الكشف البصري. عندما يتم الكشف عن قطب التجفيف لبطارية الليثيوم أيون عبر الإنترنت، يتم تشعيع القطب الكهربائي أولاً بواسطة الفلاش، وتتغير درجة حرارة السطح، ثم يتم الكشف عن درجة حرارة السطح باستخدام جهاز تصوير حراري. يتم تصور صورة توزيع الحرارة، وتتم معالجة الصورة وتحليلها في الوقت الحقيقي للكشف عن عيوب السطح ووضع علامة عليها في الوقت المناسب. موهانتي قامت الدراسة بتركيب جهاز تصوير حراري عند مخرج فرن تجفيف الطلاء للكشف عن صورة توزيع درجة الحرارة لسطح لوح الإلكترود.

الشكل 5 (أ) عبارة عن خريطة توزيع درجة الحرارة لسطح الطلاء لصفيحة القطب الموجب NMC التي اكتشفها جهاز التصوير الحراري، والتي تحتوي على عيب صغير جدًا لا يمكن تمييزه بالعين المجردة. يظهر منحنى توزيع درجة الحرارة المقابل لجزء المسار في الشكل الداخلي، مع ارتفاع درجة الحرارة عند نقطة الخلل. في الشكل 5 (ب)، تزيد درجة الحرارة محليًا في المربع المقابل، بما يتوافق مع عيب سطح صفيحة القطب. تين. الشكل 6 عبارة عن مخطط توزيع درجة الحرارة السطحية للوحة القطب السالب يوضح وجود العيوب، حيث تتوافق ذروة الزيادات في درجة الحرارة مع الفقاعة أو الركام، وتتوافق مساحة انخفاض درجة الحرارة مع الثقب أو الهبوط.

الشكل 5: توزيع درجة الحرارة لسطح لوح القطب الموجب

الشكل 6: توزيع درجة حرارة سطح القطب السالب

 

يمكن ملاحظة أن الكشف عن توزيع درجة الحرارة بالتصوير الحراري هو وسيلة جيدة للكشف عن عيوب سطح صفائح الأعمدة، والتي يمكن استخدامها لمراقبة جودة تصنيع صفائح الأعمدة. تأثير عيوب سطح صفيحة القطب على أداء البطارية

 

(1) التأثير على سعة مضاعف البطارية وكفاءة كولوم

ويبين الشكل 7 منحنى تأثير الركام والثقب على سعة مضاعف البطارية وكفاءة الكولين. يمكن أن يؤدي الركام في الواقع إلى تحسين سعة البطارية، ولكنه يقلل من كفاءة كولين. يقلل الثقب من سعة البطارية وكفاءة كولون، وتنخفض كفاءة كولون بشكل كبير بمعدل مرتفع.

الشكل 7 تأثير إجمالي الكاثود والثقب على سعة البطارية وكفاءة الشكل 8 هو الطلاء غير المتساوي، والجسم المعدني الغريب Co وAl على سعة البطارية وتأثير منحنى الكفاءة، الطلاء غير المتساوي يقلل من سعة كتلة وحدة البطارية بنسبة 10% - 20%، لكن سعة البطارية بأكملها انخفضت بنسبة 60%، وهذا يدل على أن الكتلة الحية في القطعة القطبية انخفضت بشكل ملحوظ. انخفاض قدرة جسم غريب من معدن Co وكفاءة كولوم، حتى في التكبير العالي 2C و5C، لا توجد قدرة على الإطلاق، وقد يكون ذلك بسبب تكوين معدن Co في التفاعل الكهروكيميائي للليثيوم والليثيوم المدمج، أو قد تكون جزيئات معدنية تسبب سد مسام الحجاب الحاجز في حدوث ماس كهربائى صغير.

الشكل 8: تأثيرات الطلاء غير المتساوي للقطب الكهربائي والأجسام المعدنية الغريبة Co وAl على سعة مضاعف البطارية وكفاءة التبريد

ملخص عيوب صفائح الكاثود: تقلل التآكلات الموجودة في طبقة صفائح الكاثود من كفاءة كولوم للبطارية. يؤدي ثقب الطلاء الموجب إلى تقليل كفاءة كولومب، مما يؤدي إلى ضعف الأداء المضاعف، خاصة عند كثافة التيار العالية. أظهر الطلاء غير المتجانس أداء تكبير ضعيف. قد تتسبب ملوثات الجسيمات المعدنية في حدوث دوائر قصيرة جدًا، وبالتالي قد تقلل بشكل كبير من سعة البطارية.
يوضح الشكل 9 تأثير شريط رقائق التسرب السلبي على السعة المضاعفة وكفاءة Kulun للبطارية. عندما يحدث التسرب عند القطب السالب، تقل سعة البطارية بشكل كبير، لكن سعة الجرام ليست واضحة، والتأثير على كفاءة كولون ليس كبيرًا.

 

الشكل 9 تأثير شريط رقائق تسرب القطب السالب على سعة مضاعف البطارية وكفاءة Kulun (2) التأثير على أداء دورة مضاعف البطارية الشكل 10 هو نتيجة تأثير عيب سطح القطب على دورة مضاعف البطارية. وتتلخص نتائج التأثير على النحو التالي:
Eregation: عند 2C، يكون معدل صيانة السعة 200 دورة 70% والبطارية المعيبة 12%، بينما في دورة 5C، يكون معدل صيانة السعة 200 دورة 50% والبطارية المعيبة 14%.
ثقب الإبرة: توهين السعة واضح، ولكن لا يوجد توهين عيب إجمالي سريع، ومعدل صيانة السعة 200 دورة 2C و5C هو 47% و40% على التوالي.
الجسم الغريب المعدني: تبلغ قدرة الجسم الغريب المعدني Co تقريبًا 0 بعد عدة دورات، وتنخفض سعة دورة 5C للجسم الغريب المعدني الرقائق بشكل ملحوظ.
شريط التسرب: بالنسبة لمنطقة التسرب نفسها، تقل سعة البطارية في عدة خطوط أصغر بشكل أسرع من الشريط الأكبر (47% لمدة 200 دورة في 5 درجات مئوية) (7% لمدة 200 دورة في 5 درجات مئوية). ويشير هذا إلى أنه كلما زاد عدد الخطوط، زاد التأثير على دورة البطارية.

الشكل 10: تأثير عيوب سطح ورقة القطب على دورة معدل الخلية

 

المرجع: [1] التقييم غير المدمر لأقطاب بطاريات الليثيوم الثانوية المغلفة بالفتحات بواسطة الفرجار الليزري وطرق التصوير الحراري بالأشعة تحت الحمراء [J].ANALYTICALMETHODS.2014, 6(3): 674-683.[2] التأثير عيوب تصنيع القطب الكهربائي على الأداء الكهروكيميائي لبطاريات الليثيوم أيون: التعرف على مصادر فشل البطارية [J].Journal of Power Sources.2016, 312: 70-79.